源自工业固体废弃物的陶粒负载CuFe-LDH用于协同光Fenton降解苯酚：Cu/Fe氧化还原循环的机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：CuFe-LDH decorated ceramsite derived from industrial solid wastes for synergistic photo-Fenton degradation of phenol: Mechanistic insights into Cu/Fe redox cycling

　　

摘要

工业固体废物的资源化利用和含酚废水的治理是两个相互交织的环境挑战。在此，我们报道了一种"废物制催化剂"策略，即将铁尾矿、含钛高炉矿渣和粉煤灰转化为多孔陶粒基体，并通过造粒-烧结工艺在其上负载CuFe层状双氢氧化物（CuFe-LDH）。优化后的复合材料（15% CF/ITF）具有较大的比表面积（663.4 m²·kg^-1）、更窄的带隙（2.04 eV）以及显著提升的载流子分离效率。在模拟太阳光照射下，在催化剂投加量为8 g/L、pH值为3、20 mM H₂O₂的条件下，15% CF/ITF在60 min内实现了96.41%的酚降解率，且在四次连续循环中表现出优异的稳定性。机理研究（包括自由基猝灭实验和XPS分析）表明，•O₂^-和•OH是主要的活性物种，而可逆的Fe(II)/Fe(III)和Cu(I)/Cu(II)氧化还原对通过协同电子转移持续驱动H₂O₂的活化。氧空位促进了溶解氧的吸附及其两电子还原为•O₂^-，XPS O 1 s分析证实了这一点。浸出实验证实了催化剂优异的化学稳定性，Fe和Cu浓度低于0.02 mg·L^-1。本研究为同时实现固体废物资源化利用和高效去除难降解有机污染物提供了一条可行途径。

引言

酚是一种典型的难降解有机污染物，因其高毒性、生物累积性和环境持久性，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，并具有显著的致癌、致畸和致突变风险[1], [2]。传统水处理技术无法有效矿化此类难降解有机物。在此背景下，非均相光芬顿氧化技术作为一种替代方案应运而生，具有强氧化能力和环境友好性[3], [4], [5], [6], [7]。然而，该技术的实际应用受到两个关键问题的严重制约。首先，光生电子-空穴对的快速复合大幅降低了量子效率，阻碍了太阳能的有效利用[8]。其次，粉末状催化剂从处理水中回收极为困难，导致运行成本增加并存在二次污染风险[9]。因此，开发能够同时解决上述挑战并保持高活性、良好可重复使用性和低成本特征的催化剂具有重要的研究意义和实用价值。

工业固体废物年产量达数亿吨，其大量堆积带来了严重的环境风险[10], [11]。近年来，利用固体废物制备多孔陶瓷颗粒用于废水处理的研究受到了广泛关注[12], [13]。例如，Hu等人利用全磷尾矿制备了多孔陶粒用于废水中重金属离子的吸附[14]，Li等人利用铁尾矿和粉煤灰制备了具有水处理功能的多孔人造陶粒过滤介质[15]。然而，这些研究主要关注污染物的吸附去除，废物衍生陶粒的催化功能尚未得到深入探索。值得注意的是，铁尾矿中含有铁物种，可作为芬顿反应的活性位点[16]；含钛高炉矿渣富含CaO、MgO和TiO₂等碱性氧化物，可作为助熔剂降低烧结温度[17]；粉煤灰中的硅铝酸盐玻璃相有助于提高所制陶粒的机械强度和结构稳定性[18], [19]。因此，这三种固体废物在催化活性、可烧结性和结构支撑方面具有互补功能。最近，我们课题组已证明了利用这三种固体废物组合制备多孔陶粒用于酚去除的可行性。Wei等人通过单纯吸附实现了95.40%的酚降解率和93.29%的TOC去除率[13]，证实了该废物衍生材料的优异纹理特性。此外，Zhang等人通过将该策略延伸至在铁尾矿基陶粒中掺入TiO₂，在模拟太阳光下实现了80.68%的酚光芬顿降解率[17]。这些前期研究确立了固体废物衍生陶粒不仅能作为有效的吸附剂，还可作为光芬顿反应的有前景的催化剂载体。然而，TiO₂改性体系的催化性能仍受限于光生载流子的快速复合和窄的光响应范围。因此，利用这些固体废物制备功能性陶粒不仅能实现废物资源化，还能实现废水的吸附-光芬顿协同处理，与"以废治废"的可持续发展理念相契合。

为了使陶粒具有高光芬顿催化活性，必须用合适的活性组分对载体进行改性。在众多候选材料中，CuFe层状双氢氧化物（CuFe-LDH）因其独特的双重功能而脱颖而出。与传统仅含单一氧化还原活性金属的LDHs不同[20], [21]，CuFe-LDH在类似水镁石层中同时掺入Cu和Fe阳离子，实现了Cu(II)/Cu(I)和Fe(III)/Fe(II)双氧化还原循环体系[22]。这种双金属协同作用对H₂O₂的活化尤为有利，因为Cu和Fe物种之间的快速电子转移可以显著加速芬顿反应动力学并增强羟基自由基的产生[23]。除了作为催化组分外，CuFe-LDH在陶粒烧结过程中还起到原位造孔剂的作用。LDHs的层间区域含有大量结构水、羟基和层间阴离子[24]，这些在热分解时以H₂O和CO₂气体形式释放[25], [26]。这种气体释放促进了陶粒内部及表面丰富孔道的形成，增大了比表面积，有利于活性位点的暴露以及反应物与催化中心的接触。双金属氧化还原协同与原位造孔的结合使CuFe-LDH成为改性废物衍生陶粒的理想多功能添加剂。

尽管废物衍生陶粒和CuFe-LDH改性各自具有优势，但两者结合用于协同光芬顿降解的报道尚未见诸文献。在本研究中，我们采用铁尾矿、含钛高炉矿渣和粉煤灰作为基体，引入CuFe-LDH作为多功能添加剂，通过造粒-烧结工艺制备了CuFe-LDH负载多孔陶粒。本研究的主要目标包括三个方面：(1)开发一种源自三类工业固体废物的新型多孔陶粒，以CuFe-LDH作为多功能前驱体用于酚的光芬顿降解；(2)阐明CuFe-LDH在烧结过程中兼具催化活性相前驱体和原位造孔剂的双重作用；(3)揭示源自CuFe-LDH的Cu/Fe双金属氧化还原循环在H₂O₂活化过程中产生的协同催化机理。

章节片段

材料

铁尾矿（IT）、含钛高炉矿渣（TBBFS）和粉煤灰（FA）作为制备陶粒的主要原材料。IT取自唐山铁钢矿业有限公司，TBBFS取自承德钢铁集团有限公司，FA取自秦皇岛通河热电有限公司。IT、TBBFS和FA的XRF分析结果如图1所示。主要成分包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO和TiO₂，其中SiO₂和Al₂O₃作为

相组成、微观结构和纹理特性

图3a显示了CuFe-LDH、ITF及不同CuFe-LDH含量（X = 5, 10, 15, 20, 25）的X% CF/ITF样品的XRD图谱。对于CuFe-LDH前驱体，在2θ为12.8°、25.7°、33.0°、36.5°和43.6°处观察到的衍射峰分别对应于(003)、(006)、(009)、(015)和(018)晶面[27]，证实了LDH相的成功合成。对于ITF样品，主要相被鉴定为SiO₂（PDF#79-1906）、Al₂SiO₅（PDF#33-0664）和Al₂TiO₅（PDF#73-1630）

结论

综上所述，我们成功地将三种工业固体废物（铁尾矿、含钛高炉矿渣和粉煤灰）通过引入CuFe-LDH作为双功能改性剂，转化为高性能光芬顿催化剂。优化后的15% CF/ITF复合材料的比表面积提高了3.3倍，带隙为2.04 eV，载流子分离能力显著增强，共同实现了在

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（NSFC）（51874079）、河北省自然科学基金-钢铁基金（编号：E2022501030）、河北省重点研发计划项目（19211302D）、中央高校基本科研业务费专项资金（2023GFZD03）、河北省科技计划项目（22567627H）以及东北大学分析测试中心提供的仪器或数据分析支持。

曲宇|雷雪飞|王春恒|张钰|张文浩|陈欢欢|罗韶华|牟文宁

东北大学材料科学与工程学院，沈阳 110819，中国