综述：锡基负极不可逆损失的理解及实现高初始库伦效率和稳定早期循环性能的策略

《Journal of Energy Storage》：Understanding irreversible loss and strategies for high initial coulombic efficiency and stable early-cycle performance for tin-based anodes

　　

摘要

锡及其化合物由于具有高容量和适中的电位，是极具前景的高能量密度电池负极材料。然而，低的首次库伦效率（ICE）和早期的快速衰减（前 50 次循环）阻碍了其商业化。成型期（从初始到早期循环）对于决定电池性能至关重要。本综述建立了一个“损失台账”框架，将不可逆损失分解为四个渠道：界面副反应消耗（L1）、转化反应捕获（L2）、机械失效损失（L3）和动力学退化损失（L4）。我们分析了动态失效机制，包括可逆性陷阱、固 - 电解质界面膜（SEI）断裂 - 再生循环以及相变应力诱导失效。综述了协同优化策略：纳米结构设计、界面工程（碳复合、人工 SEI）、合金化以及化成工艺调控。可用于循环的活性锂或钠离子库存是严格有限的，并提出数据驱动的化成工程。本文提供了一个系统工具，用于理解锡基负极成型期的失效，促进实际应用。

引言

锡基材料（包括氧化物、硫化物、合金、锡酸盐、磷化物等）被认为是开发下一代高能量密度锂离子电池和替代电池体系（如钠离子、钾离子和镁离子电池）的关键负极候选材料之一。这归因于它们的高理论容量（例如 Li_4.4Sn 为 994 mAh g^?1，Na₁₅Sn₄ 为 847 mAh g^?1），相对较低的工作电位，以及它们与各种碱（土）金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺）发生电化学反应的能力 [1], [2]。然而，这种巨大的商业化潜力被成型期（初始到早期循环）的严重电化学反应失效所抵消：首次库伦效率（ICE）通常较低（SnO₂ 通常低于 70%，即使是金属 Sn 也很少超过 85%），并且容量通常在前几十次循环内出现急剧下降 [3], [4]。

传统上，大量研究集中在纳米结构化、碳涂层和合金化等策略上，以提高锡基负极的长期循环稳定性，并取得了显著进展 [5], [6], [7]。然而，一个关键但常被忽视的事实是，在实际的全电池配置中，可用于循环的活性锂或钠离子库存是严格有限的。一旦这些由正极材料提供的离子在初始和早期循环中不可逆地消耗，它们就无法得到补充 [8], [9]。这意味着，即使材料在后期循环中表现出稳定的性能，成型期不可逆损失的活性锂或钠也会永久性地限制全电池的能量密度上限，并可能导致因库存耗尽而引发的电池过早失效 [10]。因此，成型期性能——特别是高 ICE 和稳定的早期循环容量保持率——成为锡基负极实际应用的关键标准，而不仅仅是长期循环稳定性。

以往的综述从几个互补的角度考察了锡基负极和初始效率限制。刘等人 [3] 主要从材料分类、储锂机制和改性策略的角度综述了锂离子电池的锡基负极材料。刘等人 [4] 进一步分析了低 ICE 的起源，并总结了提高锂离子电池锡基负极 ICE 和堆积密度的策略。从更广泛的视角来看，李等人 [11] 综述了锂和钠离子电池负极材料中与低 ICE 相关的起源、后果和改进策略。

在前人贡献的基础上，本综述采用成型期作为其主要组织窗口，并引入了时间分辨损失台账框架。在该框架内，不可逆容量损失被归类为四个相互连接的渠道：界面副反应消耗（L1）、转化反应捕获（L2）、机械失效损失（L3）和动力学退化损失（L4）。本综述的独特重点在于根据这些损失渠道的时间演化、相互耦合及其对成型期不可逆容量损失的贡献来组织它们。本综述还将化成工艺作为与材料和界面设计并列的独立控制维度。

章节摘要

构建成型期的诊断性损失台账框架

为了科学地评估和优化成型期性能，首先需要建立一个标准化的诊断框架，超越单一的首次库伦效率指标，并能反映动态演化过程。全面的成型期性能报告应包括以下核心数据 [12], [13], [14]：(1) 电化学初始特性，包括比电荷/放电容量、ICE、微分容量曲线（dQ/dV）；(2)

转化反应的可逆性陷阱（重点关注 L2）

对于 SnO₂ 和 SnS₂ 等材料，其储锂/钠机制涉及“转化反应”后接“合金化反应”的两步过程。在本节中，以 Li–SnO₂ 作为代表性模型体系来讨论 L2，因为 Li₂O 的可逆性已被广泛研究，并提供了热力学稳定性和界面动力学如何共同决定不可逆离子损失的清晰例子。类似的原则可以扩展到基于钠的转化

SEI 断裂 - 再生循环及其对 L1 和 L4 的影响

SEI 的形成是负极/电解质界面上的一个不可避免的过程，会消耗活性离子。对于锡基负极，Sn 颗粒的巨大体积变化导致循环过程中 SEI 反复断裂和再生，从而导致活性离子持续消耗和显著的早期循环容量损失。这种动态断裂 - 再生循环持续消耗活性离子，并逐渐恶化界面传输性能，从而显著

体积变化诱导的锡基负极早期机械失效（重点关注 L3）

锡与锂或钠的合金化反应通过一系列中间相进行（例如，Li₂Sn₅、LiSn、Li₇Sn₂、Li₂₂Sn₅；NaSn₃、NaSn、Na₉Sn₄、Na₁₅Sn₄）[47], [48]，导致巨大的总体积变化。这些大的体积膨胀诱导活性颗粒内部应力积累，这是锡基负极 L3 的主要驱动力。

成型期性能优化的协同策略

基于对 L1–L4 损失渠道及其机制耦合的理解，优化成型期性能需要一种协同的多策略方法，针对每个路径“对症下药”，并特别关注“化成工艺”作为独立控制维度。

钠离子电池

与锂离子电池系统相比，锡基负极在钠离子电池中面临更严峻的挑战，源于多个相互关联的因素。首先，由于 Na⁺ 的离子半径比 Li⁺ 大，锡在完全嵌钠时体积膨胀高达约 420%，远超嵌锂时观察到的约 260% [5], [7]。这意味着由体积应变驱动的 L3，以及随之而来的 SEI 反复断裂和重新形成以及相关的阻抗

总结与展望

本综述系统地总结了锡基负极在成型期的失效机制和优化策略，提出了损失台账框架，用于系统理解成型期容量衰减背后的主导退化机制。该框架将复杂的成型期性能问题分解为可定位和可测量的科学问题，为合理的材料设计和工艺提供明确指导

CRediT 作者贡献声明

王紫琪：撰写 - 初稿，形式分析，概念构思。秦宇堂：形式分析。吕世诚：形式分析。杨建文：资源支持。李延伟：资源支持。黄斌：撰写 - 审稿与编辑，监督，资源支持，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作由广西壮族自治区自然科学基金（2023GXNSFAA026186）提供资金支持。

王紫琪|秦宇堂|吕世诚|杨建文|李延伟|黄斌

桂林理工大学化学与生物工程学院，广西高校表面与界面电化学重点实验室，广西桂林，541004，中国