通过熔盐法制备的TiS2和TiSe2，在保持层状结构的同时，通过后续粉碎处理提升了钠离子存储性能

《Journal of Energy Storage》：Molten-salt-derived TiS 2 and TiSe 2 with preserved layered structure and enhanced sodium-ion storage via post-synthesis pulverization

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摘要

层状过渡金属硫属化合物（TiX₂，X = S, Se）由于其良好的插层性能和可调节的电子结构，成为钠离子电池有前景的电极材料。然而，同时实现高结晶度和电化学可及性仍然是一个关键挑战，因为高结晶度的材料通常具有有限的离子扩散性和活性位点的利用率低下。在这里，我们报告了一种有序的处理策略，包括熔盐辅助晶体生长和后续的粉碎处理。通过熔盐法合成了TiS₂和TiSe₂，得到了具有明显缺陷相关电子特性的高结晶层状结构。随后的粉碎处理有效地减小了颗粒尺寸，同时保持了原有的层状框架，从而提高了结构可及性。结果，基于熔盐法制备的TiSe₂表现出更好的钠离子存储性能，初始放电容量高达235 mAh g^?1，并且在循环过程中表现出渐进的电化学激活和容量保持能力。相比之下，基于锂的系统显示出快速的容量衰减，这突显了不同离子种类之间的存储行为差异。观察到的容量演变特征是渐进的电化学激活，可能归因于后续粉碎处理以及循环引起的界面演变。这项工作表明，将晶体生长和电化学可及性分离是提高层状材料结构完整性和功能性能的有效途径，为改善层状材料的电化学性能提供了实用策略。

引言

过渡金属硫属化合物（TMDCs）由于其层状结构和可调节的电子特性而成为有前景的电极材料[1]，[2]，[3]。此外，还包括过渡金属氧化物在内的多种二维材料也被探索用于能源相关应用[4]。其中，TiX₂（X = S, Se）化合物通过弱的范德华相互作用堆叠形成二维结构，这使得离子插层和扩散更加高效[1]，[2]，[5]。特别是TiS₂，自其早期应用于锂离子电池以来，已被广泛研究作为正极材料[6]，[7]，而TiSe₂因其更高的内在电子导电性和更大的层间间距而受到越来越多的关注[8]，[9]。近年来，钠离子电池（SIBs）的发展成为锂离子电池的有趣替代品[10]，[11]，[12]，[13]，因为钠资源的天然丰富性和低成本[14]，[15]，[16]。然而，Na⁺离子较大的离子半径和较慢的扩散动力学给寻找具有高容量和长期稳定性的合适电极材料带来了重大挑战[10]，[12]。层状TMDCs被认为是SIB阳极的有希望的候选材料，因为它们的开放框架可以容纳离子插入[17]，[18]，[19]，并且可以通过组成和结构修改来调节其电子特性[13]，[20]，[21]，[22]。尽管具有这些优势，基于TiX₂的材料在循环过程中的电化学性能往往受到结构降解和活性位点利用不足的限制[23]，[24]。此外，传统的合成方法（如固相反应）通常会导致对晶体生长和结构均匀性的控制有限，这可能会对电化学行为产生不利影响[24]。因此，同时在TiX₂材料中实现高结晶度和电化学可及性仍然具有挑战性。文献中报道了层状TiX₂的代表性合成途径，包括固相合成、化学气相传输和熔盐辅助合成[9]，[20]，[25]，[26]，[27]。在这些方法中，熔盐法能够在均匀且离子导电的反应环境中生长出高结晶度的层状TiX₂。在本研究中，选择了这种方法作为提出的有序处理策略的第一步，随后进行合成后的粉碎处理以制备电极。先前的研究表明，这样的条件可能有助于形成明确的层状结构和与缺陷相关的特征，这些特征会影响材料的电子结构和电化学性能[9]，[23]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。然而，尽管熔盐法可以产生高结晶度的块状材料，但其较大的颗粒尺寸和有限的表面可及性并不适合电化学应用。相反，减小颗粒尺寸对于改善离子扩散和增加活性位点数量至关重要，但过度粉碎可能会破坏原有的层状结构[24]，[33]。因此，开发一种能够结合高结晶度和增强电化学可及性的策略是关键。在这项工作中，我们采用了一种有序的处理策略，包括熔盐辅助晶体生长和后续的粉碎处理。之前关于基于Ti的层状硫属化合物电极的研究主要通过直接纳米结构化、剥离、缺陷工程或复合形成来提高电化学可及性，在这些方法中，晶体形成和颗粒形态通常是同时修改的。相比之下，TiS₂和TiSe₂首先通过熔盐法合成成高结晶的层状材料，然后通过粉碎处理将生长的单晶体转化为微米级的粉末，同时保持特征性的层状结构。因此，粉碎过程被用作电极处理的步骤，而不是生产纳米级颗粒的途径。这种有序的方法分别解决了层状框架的形成和电极制备所需颗粒尺寸的调整问题。所得TiX₂材料在锂离子和钠离子半电池中的结构特性和电化学行为都得到了评估，其中TiSe₂表现出更优越的钠离子存储性能[19]，[34]。

章节片段

TiX₂（X = S, Se）单晶和粉末的材料制备

使用熔盐辅助助熔法合成了TiX₂（X = S, Se）的单晶。对于TiS₂的合成，将Ti粉末（Alfa Aesar，99.9%）和S粉末（Alfa Aesar，99.999%）按Ti:S摩尔比1:2混合。对于TiSe₂的合成，将Ti粉末和Se粉末（CLCDV，99.999%）按Ti:Se摩尔比1:2混合。每种混合物都充分混合后密封在真空熔融石英管中。密封的管子在1000°C下加热并保持24小时以确保完全

结果与讨论

图1示意性地展示了通过熔盐法（MSM）合成TiX₂（X = S, Se）的过程。在这种方法中，前驱体材料与熔盐均匀混合，熔盐作为高温溶剂，有助于离子传输和反应动力学。加热时，熔盐介质促进反应物的有效扩散和均匀成核及晶体生长。与传统的固相合成不同，在固相合成中扩散受到直接限制

结论

在这项工作中，通过熔盐法成功合成了TiS₂和TiSe₂，得到了具有缺陷相关电子特性的高结晶层状结构。随后的粉碎处理有效地将块状晶体转化为电化学可及的颗粒，同时保持了原有的层状框架。将熔盐法获得的结构性和电子特性与合成后的粉碎处理相结合，从而提高了电化学行为

CRediT作者贡献声明

So Hyeon Ryu：撰写——原始草案，形式分析，数据整理。Do Geun Lee：撰写——原始草案，形式分析，数据整理。Woo Hyun Nam：撰写——原始草案，形式分析。Kyoung-Seok Moon：撰写——原始草案，形式分析。Kyu Hyoung Lee：撰写——审阅与编辑，形式分析。Weon Ho Shin：撰写——审阅与编辑，形式分析。Jong Hwan Park：撰写——审阅与编辑，监督，形式分析。Jung Young Cho：撰写——审阅与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国电子技术研究院（KERI）的“初级研究计划”（编号：26A01009）的支持。该研究还得到了国家科学技术委员会（NST）的资助，该委员会由韩国政府（MSIT）资助（编号：CAP22094-000）。

So Hyeon Ryu|Do Geun Lee|Woo Hyun Nam|Kyoung-Seok Moon|Kyu Hyoung Lee|Weon Ho Shin|Jong Hwan Park|Jung Young Cho

韩国陶瓷工程与技术研究所研发创新部，Quantum&Semiconductor R&D小组，Jinju，52851，韩国

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