磷酸盐修饰的磁性高交联多孔聚合物用于复杂水体中的高效铀吸附

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Phosphate-Tailored Magnetic Hyper-crosslinked Porous Polymer for Robust Uranium Adsorption in Complex Water

　　

摘要

从复杂水体基体中以高选择性和高效率回收铀仍然是一项相当大的挑战。为了解决吸附剂设计中吸附容量、选择性和稳定性之间的权衡问题，本研究提出了一种通过调节含磷酸基团的功能单体与交联剂之间摩尔比实现可控合成的策略。通过简便的一锅法超交联方法，制备了一系列组成系统变化的磁性多孔聚合物（标记为P-Fe₃O₄@PDA-X）。关键发现是，优化后的材料（P-Fe?O?@PDA-3）协同整合了高密度磷酸位点、有利的多孔结构和强健的稳定性。该优化材料在含多离子溶液中展现出极具竞争力的铀吸附容量（632.07 mg/g）、优异的选择性（分配系数K_d > 2.6 × 10⁴ mL/g）和快速磁分离（< 30 s）。尤为重要的是，该吸附剂表现出优异的循环稳定性，在至少五个吸附-解吸循环后仍保持高效率去除能力而无显著性能下降。通过XPS与DFT分析的组合，明确揭示了UO?2?与磷酸功能基团之间的配位几何构型，为材料的卓越选择性和快速吸附动力学提供了机理证据。本研究为设计可磁性回收的铀吸附材料建立了一种基于机理的策略，为放射性废水修复提供了实用平台。

引言

铀是与核燃料循环相关的最危险的放射性重金属污染物之一。来自采矿、燃料制造和反应堆退役活动的废水对水生生态系统和公众健康构成了持续的辐射和化学威胁[1]、[2]。铀酰离子（UO₂²⁺）具有高毒性、长半衰期和生物富集潜力；即使在痕量浓度下，也能通过食物链传递引发不可逆的肾毒性和致癌风险[3]、[4]。因此，使用绿色吸附剂从复杂水体中高效、选择性地分离铀是放射性污染防控的环境和战略必然要求[5]、[6]。吸附由于操作简便、效率高、能耗低和可再生能力强而被广泛认为是去除铀的技术可行策略[7]、[8]。近年来，各种先进吸附剂已被开发用于铀捕集，包括共价有机框架[9]、MXene基复合材料[10]、凝胶珠[11]和气凝胶[12]等。然而，这些吸附剂往往面临固液分离困难和可回收性差的问题，可能导致二次环境污染[13]。因此，磁性纳米粒子，特别是Fe₃O₄，由于其低成本、超顺磁性和在外加磁场下易于分离的特性，已被广泛研究[14]、[15]。特别地，大量Fe₃O₄/聚合物复合材料已被设计并应用于水处理。Wu等人开发了一种磁性羟基磷灰石复合材料用于U(VI)去除，其中羟基磷灰石提供了丰富的含磷酸活性位点，而Fe₃O₄实现了快速磁分离[16]。Priya等人构建了一种酸功能化的Fe₃O₄磁性纳米复合材料，其中引入酸性功能基团显著增强了对U(VI)的吸附性能[17]。最近，Guo等人合成了一种膦酸酯功能化的磁性聚合物纳米复合材料，并成功应用于实际低浓度含铀废水处理，证明了磁性聚合物吸附剂在铀修复方面的实际潜力[18]。然而，这些报道的材料通常存在链密集堆积的问题，这可能限制了吸附位点的可及性和传质效率。

为克服这一局限性，在磁性纳米粒子表面构建多孔可及的聚合物外壳对于充分发挥功能聚合物的吸附容量同时保持高效磁分离性至关重要。聚多巴胺（PDA），一种受贻贝启发的生物聚合物，已成为Fe₃O₄纳米粒子表面功能化的多功能涂层材料[19]、[20]、[21]。PDA层可作为有效的中间层促进功能聚合物外壳在Fe₃O₄表面的生长，从而防止磁性纳米粒子的聚集并保持其优异的磁响应性。同时，超交联聚合物（HCPs）近年来作为一类用于污染物吸附的多孔有机材料，因具有高比表面积、可调孔结构和卓越的化学稳定性而受到越来越多的关注[22]、[23]、[24]。HCPs的刚性多孔框架可有效缓解链密集堆积问题。此外，HCPs的化学多样性允许引入各种功能基团，包括已知对铀酰离子具有强结合亲和力的磷酸基团[25]、[26]、[27]。鉴于PDA和HCPs的互补优势，将这两种组分整合到Fe₃O₄纳米粒子上代表了一种开发高性能磁性吸附剂的有前景策略。PDA层作为强健的亲水中间层稳定磁性核并促进后续HCP生长，而HCP外壳则提供高度多孔和功能化的网络，具有丰富的可及结合位点[28]。然而，据我们所知，结合PDA包覆的Fe₃O₄与磷酸功能化HCPs制备用于铀吸附的磁性吸附剂的相关报道很少。

在此，我们报告了一种通过简便的一锅法超交联方法在Fe₃O₄@PDA纳米粒子上制备一系列磷酸功能化磁性多孔聚合物（标记为P-Fe₃O₄@PDA-X）的定制合成策略，其中PDA包覆层作为界面平台以确保聚合物生长并防止链密集堆积。通过系统变化DCX/PPA摩尔比（1:1、1:2和1:3），我们建立了磷酸基团密度（高达3.84 mmol/g）与铀吸附性能之间的定量关系。优化材料（P-Fe₃O₄@PDA-3）在pH 6.0时实现了最大吸附容量632.07 mg/g、高选择性（K_d > 2.6 × 10? mL/g）和快速磁分离（< 30 s）。尤为重要的是，该吸附剂表现出优异的循环稳定性，在五个循环中保持性能。XPS与DFT分析的组合揭示了UO?2?与磷酸功能基团之间的双齿螯合机理，解释了其卓越的选择性和吸附动力学。本研究为设计可磁性回收的铀吸附剂建立了一种基于机理的策略，为放射性废水修复提供了实用平台。

节段摘要

试剂

所有使用的化学品均为分析纯，直接用于实验而无需额外精炼步骤。多巴胺盐酸盐（98%）、1,4-双(氯甲基)苯（98%）、苯基膦酸（>98%）、arsenazo III、氯乙酸、醋酸钠和Fe₃O₄（99.9%）购自Sigma-Aldrich（来源为中国上海）。阿拉丁试剂（中国上海）提供了Tris-HCl缓冲溶液（1 M，pH 8.5）、无水氯化铁（FeCl₃，98%）和1,2-二氯乙烷。

FT-IR与XRD分析

为验证表面官能团，进行了FT-IR测量（图1a）。对于未改性的Fe?O?，Fe-O伸缩振动表现为557 cm?1处的吸收峰[35]，确认了磁性核的存在。包覆聚多巴胺（PDA）后，Fe?O?@PDA的光谱在约3400 cm?1处表现出宽而强的吸收峰[36]，这归因于PDA中邻苯二酚和胺基的O-H和N-H伸缩振动。

结论

总之，通过简便的一锅法策略成功合成了一系列磁性磷酸功能化超交联多孔聚合物（P-Fe₃O₄@PDA-X）。通过系统调节交联剂与苯基膦酸的摩尔比，有效优化了材料的磷酸基团密度和多孔结构。优化材料P-Fe₃O₄@PDA-3表现出卓越的铀吸附性能，在pH 6.0时最大吸附容量达632.07 mg/g，超过了……

CRediT作者贡献声明

Yan He：撰写——审阅与编辑、方法论、调查研究、资金获取、概念化。Dingzhong Yuan：撰写——审阅与编辑、方法论。Tianxiang Jin：撰写——审阅与编辑。Ruihua Lv：撰写——审阅与编辑。Song Ping：撰写——初稿、调查研究、数据整理。Qingwang Du：撰写——初稿、调查研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22568004）、江西省自然科学基金（20242BAB22003、20252BAC240290、20242BAB26037）的资金支持。

Yan He|Song Ping|Qingwang Du|Tianxiang Jin|Ruihua Lv|Dingzhong Yuan

中国 南昌 330013 华东理工大学 化学与材料学院 功能性有机聚合物江西省重点实验室