综述：用于高性能锌离子混合超级电容器的碳负极纳米限制工程技术

《Journal of Energy Storage》：Nanoconfinement engineering of carbon cathodes for high-performance zinc-ion hybrid supercapacitors

　　摘要
锌离子混合超级电容器（ZHSCs）通常受到离子传输缓慢和活性位点利用不足的限制，特别是在高电极负载（>10 mg cm?2）的情况下，这严重限制了它们的能量密度和循环寿命。虽然纳米限域碳电极通过协同的物理化学调谐提供了一个有前景的解决方案，但这些结构内离子传输动力学的复杂性往往掩盖了潜在的结构-性质关系。因此，本综述重点关注ZHSCs的最新进展，特别强调纳米限域对离子传输的调节作用。我们系统地考察了四个相互关联的方面：定制限域孔结构以引导Zn2?的扩散；工程化表面性质以降低界面吸附势垒；利用纳米限域和孔-表面协同作用促进水合Zn2?的脱溶；以及整合这些策略来解决高质量负载电极中的Zn2?传输限制。通过建立纳米限域与Zn2?传输动力学之间的关联，我们确定了关键的性能驱动因素，并为高性能ZHSCs的合理设计提供了一个框架。

引言
对本质上安全和可持续的能量存储技术的需求不断增加，使得锌离子混合超级电容器（ZHSCs）成为电化学能量存储研究的前沿。ZHSCs结合了电双层电容器（EDLCs）的静电吸附机制和锌离子电池（ZIBs）基于Zn2?的化学性质。传统的EDLCs通常基于对称的碳/碳电芯，具有超快的充电速度和长达数十年的循环寿命，但其纯静电存储机制将能量密度限制在大约5–10 Wh kg?1 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。相比之下，ZIBs将锌金属阳极与插入型阴极（例如MnO?、V?O?）结合，提供80–200 Wh kg?1的能量密度 [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。然而，这一优势伴随着代价：反复的Zn2?插入会导致结构退化并随后容量衰减，使得循环寿命远低于超级电容器。ZHSCs通过将电容性碳电极与法拉第锌阳极配对，从而在保持电池级别能量的同时提供超级电容器级别的功率 [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29]。

在这种混合配置中，碳电极控制着充电存储机制。早期的ZHSCs，例如使用氧化碳纳米管或活性炭的电芯，通过遵循EDLC原理的静电Zn2?吸附进行操作，并由含氧表面基团贡献额外的拟电容 [30], [31], [32], [33], [34]。当时，充电存储主要归因于Zn2?的吸附/脱附。后来的原位X射线和光谱研究揭示了一种依赖于电位的、多离子协同的充电存储机制 [30], [31], [32], [33], [34]。现代ZHSCs整合了Zn2?/H?的吸附、阴离子的参与（例如SO?2?、CF?SO??）以及可逆的界面沉淀/溶解，从而实现高能量和功率密度 [18], [19], [20], [21], [22], [23]。以往研究中的代表性机制在图1a–e中进行了汇总。面对这种机制复杂性，研究人员通过合理调整碳电极的孔隙率来增强静电吸附。这推动了模板辅助热解、化学活化以及杂原子掺杂等合成策略的广泛应用。然而，对近期文献的调查显示，这些经验成功的背后存在着更为微妙的现实：高比表面积对于高重力容量无疑是关键的；然而，仔细检查报告的数据集表明，仅比表面积并不能保证优越的电化学性能。相反，孔径分布、合成路径和表面化学性质从根本上决定了整体的电化学响应。

值得注意的是，具有适中表面积但具有良好开发的微/介孔结构和适当杂原子掺杂的材料往往优于那些具有超高表面积但孔结构控制不佳且表面功能有限的材料。这一观察表明，孔洞可访问性、表面化学环境和离子-宿主兼容性至少与比表面积一样重要。这些结构-性质关系最终由Zn2?离子本身的物理化学行为决定，尤其是其在水溶液中的强溶剂化作用。在体溶液中，Zn2?以高度水合的复合物形式存在（例如[Zn(H?O)?]2?，约0.86 nm），其在进入碳纳米孔之前的部分脱溶构成了一个主要的动力学瓶颈 [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43]。这种复杂性还因循环过程中界面Zn?(OH)?SO?·xH?O（ZSH）层的动态形成和溶解而加剧，这有助于容量提升，但也引入了极化 [18], [21]。

为了理清这种复杂性，最近的原位研究开始通过建立一个动态的四阶段充电存储模型来揭示这些耦合过程 [22]，互补的工作表明，亚纳米孔内的纳米限域可以通过尺寸筛选、溶剂化压缩和局部浓度增强来协调这些阶段 [23]。这些机制洞察突显了纳米限域作为设计原则的潜力：通过定制碳孔结构来调节Zn2?的溶剂化环境和界面化学，从而缓解与脱溶和界面沉淀相关的动力学惩罚。
然而，将这一原理转化为实际设备仍然面临诸多挑战。主要的限制在于孔结构与水合Zn2?复合物（约0.86 nm）之间的不匹配；其较大的水合尺寸严重限制了进入亚纳米孔的能力，而在那里限域效应占主导地位。加剧这一问题的是，尽管杂原子掺杂在修改表面化学和增强离子传输方面有效，但由于对结构-性质关系的理解不足，往往使得电化学性能难以预测。进一步加重动力学负担的是，Zn2?在进入孔之前会发生显著的脱溶，而在亚纳米限域下，溶剂化离子的大小和孔径尺寸变得相当，这使得问题更加严重。将这些见解应用到高质量负载（>10 mg cm?2）时，会在比表面积和孔洞可访问性之间产生明显的权衡；通过连接不良的孔洞的缓慢离子传输留下了大量的“死质量”，从而降低了速率能力和能量密度 [29]。特别是，厚碳电极受到界面动力学控制不佳的影响：竞争性的H?/Zn2?吸附和功能团质子化驱动了异相反应，加剧了极化并加速了容量衰减 [30], [31], [32]。

这些多样化的挑战背后的共同点是缺乏一个系统性的框架，将纳米限域效应与电极级别的传输行为联系起来，阻碍了将原子级别的见解转化为实际电极结构 [33], [34]。尽管如此，在理解ZHSC电极方面已经取得了相当大的进展，这反映在几篇最近关于碳结构、掺杂策略以及控制Zn2?电荷转移动力学的因素的综述中 [24], [25], [26], [27], [28], [29]。然而，仍然缺乏一个明确整合不同长度尺度上纳米限域效应的统一视角。在此，为了弥合这一差距，本综述采用纳米限域作为中心组织框架。基于这一概念基础，并如图2所述，我们将近期进展组织为四个相互关联的主题：（i）用于离子传输的空间限域结构；（ii）表面物理化学效应对离子扩散的影响；（iii）纳米限域诱导的脱溶；（iv）用于高质量负载电极的协同整合策略。这一框架桥接了原子级别的相互作用和电极级别的工程，阐明了空间、界面和结构因素如何控制离子传输和脱溶动力学。至关重要的是，它揭示了这些机制洞察如何缓解厚电极配置中能量密度和循环寿命之间的内在权衡，为在水溶液中推进纳米限域碳电极的发展奠定了理性的基础。

**纳米限域基础上的能量存储机制**
多孔碳电极的电化学能量存储通常结合了EDLC和拟电容。经典解释依赖于Gouy–Chapman–Stern（GCS）模型，其中离子存储通过反离子吸附、共离子脱附或在零电荷点交换来实现（图3a,b）[36]。这一框架在高浓度电解质中失效：强离子间相关性导致电荷过屏蔽（图3c）并放大了非电静力相互作用。

**纳米限域对锌离子扩散的影响**
虽然前一节将纳米限域描述为几何、介电和传输效应的相互作用，但将这些优势转化为可测量的功率密度和速率能力改进取决于克服纳米多孔碳中的离子传输瓶颈 [44], [45], [46], [47], [48], [49], [50]。这一挑战的核心是水合Zn2?的迁移，这不仅由体积扩散系数决定，还受到孔径之间尺寸兼容性的影响。

**纳米限域表面工程对锌离子传输的影响**
虽然物理孔工程优化了宏观离子扩散，但表面工程利用电子限域来控制界面动力学。在第3节中建立的孔-传输框架的基础上，通过杂原子掺杂和表面功能化在限域几何结构中进行化学调制，为调节锌离子传输动力学提供了强大的手段。在这里，我们关注纳米限域掺杂，阐明了杂原子掺入如何重构局部电子结构。

**电解质依赖的溶剂化结构和界面化学**
虽然纳米限域效应是碳宿主的固有特性，但它们在电极/电解质界面上的表现不可避免地受到电解质配方的调节。电解质类型细化了Zn2?的主要溶剂化层，从稀ZnSO?中的内球[Zn(H?O)?]2?复合物到水-盐配方中的接触离子对，从而调节了脱溶能量和界面稳定性 [97], [98], [99], [100], [101], [102], [103], [104]。

**纳米限域对高质量负载的影响**
基于前面的讨论，现在显而易见，尽管在薄膜电极中精确控制孔结构和表面化学有效，但在扩展到实际的高质量负载场景（>10 mg cm?2）时，会面临严重的传输瓶颈。在这些负载下，离子传输从受EDL动力学控制转变为扩散限制状态，其中微孔堵塞、焦耳加热和不断上升的界面电阻可能会抵消这些优势。

**结论与展望**
总之，本综述综合了ZHSCs纳米限域策略的最新进展，旨在阐明了结构-性能关系，并为未来的电极设计提供信息。表S1提供了第3-5节讨论的代表性碳电极的全面比较，包括孔结构、掺杂策略、电化学性能和相关指标，以支持这些分析。这一定量基础使得能够在不同材料之间进行系统比较。

**CRediT作者贡献声明**
王春静：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，正式分析。袁新中：撰写——审稿与编辑，正式分析。李文波：撰写——审稿与编辑，正式分析。王俊旗：撰写——审稿与编辑，正式分析。马志华：撰写——审稿与编辑，正式分析。梁慧军：撰写——审稿与编辑，正式分析。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
作者感谢国家自然科学基金（51902278和51901200）、河南省研究生教育改革项目（2025SJGLX345Y）、河南省国际科技合作培养项目（262102521041）以及河南省光催化材料与微纳应用技术院士工作站（GZZ2018026）的财政支持。