潜热储能应用中三水醋酸钠稳定性分析的挑战与建议

首页今日动态人才市场新技术专栏中国科学人云展台
BioHot
云讲堂直播会展中心特价专栏技术快讯免费试用

生物通官微
陪你抓住生命科技
跳动的脉搏

生物通首页 > 今日动态 > 正文

《Journal of Energy Storage》：Challenges and recommendations on the analysis of sodium acetate trihydrate stability for latent thermal energy storage applications

【字体：大中小】 时间：2026年09月05日 来源：Journal of Energy Storage 10.7

编辑推荐：

　　摘要理解盐水合物中的分相现象对于开发潜热储热系统至关重要。迄今为止，由于分相分析的结果受样品制备条件影响而不可重复且具有随机性，加之缺乏可用的无损分析和实验方法，分相分析一直面临挑战。本研究采用X射线计算机断层扫描（XCT）——一种无损成像方法，研究了流行的相变材料三水合醋

　　

摘要理解盐水合物中的分相现象对于开发潜热储热系统至关重要。迄今为止，由于分相分析的结果受样品制备条件影响而不可重复且具有随机性，加之缺乏可用的无损分析和实验方法，分相分析一直面临挑战。本研究采用X射线计算机断层扫描（XCT）——一种无损成像方法，研究了流行的相变材料三水合醋酸钠（SAT）的分相行为。初步动态XCT实验在所用设备条件下无法对SAT进行可行性分析，但对同一样品进行的静态XCT扫描清楚地表明，无水醋酸钠针状晶体不能作为其水合物形式（即SAT）的成核剂。此外，采用X射线衍射（XRD）——另一种在非金属相变材料研究领域中的非传统分析技术——发现了两种已知的无水醋酸钠多晶型物，即使在纯商业SAT中也存在。这一发现引发了关于无水醋酸钠两种多晶型物差异的未解问题：它们是否都不作为SAT的成核剂？此外，本文还报告了关于SAT分析和样品制备的考虑与建议，使读者和科学界能够更深入地研究盐水合物。引言鉴于近期的能源危机和日益令人担忧的温室效应，大量努力已转向供暖和制冷部门的脱碳策略[1]。热能储存引起了研究人员的关注，而采用相变材料（PCM）的潜热储热系统（LTES）因其紧凑性、高能量密度和广泛的应用温度范围而特别受到城市地区的关注[2]、[3]、[4]、[5]。最具前景的水基相变材料（盐水合物）之一是三水合醋酸钠（SAT），它也常被称为暖手袋和其他暖贴中所使用的盐[3]、[4]、[6]。SAT由60.3%和39.7%（质量百分比）的醋酸钠（SA）和水组成[3]、[4]。SAT作为相变材料的成功源于其优异的物理化学性质，包括适合住宅热水应用的有趣熔点（Tm = 58 °C）、高的体积潜热（≥300 J mL?1）、相变时的体积变化小（≤15%）、相对于其他相变材料较高的热导率（0.6 W m?1·K?1）、低成本（≤1 € kg?1）以及大量供应。这些特性使其商业化路径比其他盐水合物或有机相变材料更快[4]。关于SAT的最早研究可追溯到1899年，当时Jeanne确定了其熔点[7]。1983年，G.A. Lane详细描述了热能储存的最新技术状态以及对主要相变材料——即芒硝、SAT及其水合物形式的二氢磷酸钠——的初步研究[8]。尽管当时能量储存技术尚处于早期阶段，当Lane的著作[8]出版时，SAT已成为中温应用的主要相变材料之一，并受到学术界和商业机构的研究关注。如今，SAT在LTES领域继续吸引研究人员的兴趣，并已在多个原型中被测试。2014年，Deckert等人[9]成功开发了一个40 kWh的热能储存原型，采用SAT作为相变材料，用于区域供暖系统。2018年，Englmair等人[10]展示了SAT在太阳能加热系统中的适用性，其热能储存原型由四个200 kg的相变材料储存单元和一个735 L水箱组成。2019年，Li等人[11]开发了一个高能量、高功率密度的LTES原型，采用SAT作为相变材料，热容量为7.0 kWh，观察到优异的热性能，体积能量密度约为相同体积下传统水箱的2.5倍。尽管其前景可观，但从早期研究就已明显看出SAT相当不稳定，在几个热循环后容易出现高过冷度和非一致熔融（即分相）[4]。SAT的分相行为可以通过其相图来阐明。图1展示了醋酸钠和水的相图随温度的变化。在标准大气压（1 atm）下，SAT在58 °C发生非一致熔融，此时不会形成均匀的SAT溶液，而是从溶液中析出无水醋酸钠（SA）[13]。通常，盐水合物的分相通过添加增稠剂或凝胶剂（如羧甲基纤维素（CMC）、明胶和聚丙烯酰胺（PAM）[14]）来防止，这些添加剂可以防止无水盐的析出并促进其在溶液中的再溶解。SAT也不例外，大多数研究侧重于通过添加增稠剂[15]、[16]或过量水[17]、[18]来减轻分相。虽然这些方法可能有效，但添加它们通常会导致储热容量的大幅降低[4]。此外，选择合适的增稠剂涉及繁琐的试错过程，因为适当选择的准则仍不清楚[15]、[16]、[19]。即使热导率[20]、热容量和熔点等性质的分子机理已知[21]、[22]，考虑到其复杂性以及连续固体/熔融循环中热力学和动力学过程的共同影响[23]，预测和理解盐水合物分相行为的方法仍然处于发展不足的状态。在SAT中，分相通常归因于非一致熔融过程中形成的三水合醋酸钠和无水醋酸钠之间的密度差。密度较大的无水相的析出和沉降逐渐导致形成在随后的熔融循环中难以再溶解的堆积床[24]。样品制备程序也可以严重影响分相：i）温度梯度可能起作用[25]，因为结晶过程中的温度变化会导致化合物的溶解度差异，从而影响它们在晶格中的分布[26]；ii）结晶溶液中杂质的存在可以通过改变局部浓度而影响分相过程[27]；iii）结晶速率可以影响分相的程度，较慢的结晶速率允许组分有更多时间在主体溶液中不均匀分布[28]。然而，只有有限的研究调查了分相的内在机理，更少强调了样品制备对分相结果的作用。其中最值得注意的是Oliver等人[13]的研究，作者证明聚（甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酯）（PMMA-co-MAA）和聚（甲基丙烯酸）钠盐（Na-PMAA）通过改变晶体生长习性和形态成功防止了SAT的非一致熔融。虽然适当的样品制备程序对于最大限度地减少分相至关重要，但开发完善的分析方法对分相进行定性和定量分析同样重要。通常，盐水合物分相的表征涉及了解不同时间和温度尺度下不同水合状态的分布。这通常通过某些传统分析技术来检测，例如延长热循环测试，即将盐水合物反复加热/冷却多个循环，并在前后拍照观察是否出现明显的分层[29]、[30]。虽然这种方法本身不是破坏性的，但它无法获取关于形成不同层的任何结构信息。为弥补这一不足，延长热循环测试通常与其他技术结合使用，如X射线衍射（XRD）[13]、[31]、差示扫描量热法（DSC）[32]或傅里叶变换红外光谱（FT-IR）[31]，分别用于观察晶体结构、熔融焓或键合结构的变化。这些方法都是破坏性的，需要取出并加工样品，从而导致水分吸收/释放。此外，DSC不能代表整体情况，因为测试条件和样品尺寸会增强过冷并减少相分离[33]、[34]，而粉末XRD涉及将样品研磨粉碎，这可能引起水分损失并改变相行为。从上述盐水合物分析测量技术的简要概述来看，很明显非常规测量技术可以有益于该研究领域，为可能对于分相分析至关重要的新见解铺平道路。在此框架下，一种有前景的新颖无损分析方法就是X射线计算机断层扫描（XCT）。利用X射线的穿透能力，从不同角度获取对象的一系列二维（2D）X射线图像，然后通过计算重建算法推导出一组横截面切片。这产生了一个数字三维（3D）灰度表示，通常称为断层图像，描绘了对象的内部结构。如今，XCT最常用作制造业中的质量控制工具，在矿物学和古生物学、食品科学以及医学应用（例如观察植入物内的微观结构）中使用[35]。最近，一些研究发表了关于使用XCT定量和定性评估CaCl2·6H2O凝固行为的文章[36]、[37]、[38]、[39]。一篇已发表的评价文章强调了XCT在研究固-液相变材料方面的能力[40]。据作者所知，这是首次使用XCT与盐水合物结合来了解其长期热力学行为以及成核和分相背后的机理。XCT被证明是一种适合原位追踪相变前沿演化以及体积液相分数演化的方法，从而证明了其作为研究相变材料的强大、新颖、无损方法的威力。很少有研究将XCT应用于相变材料研究领域。Kohle等人[41]使用XCT研究了管内管式换热器中六水氯化镁的形成和分相。Dannemand等人[42]通过X射线计算机断层扫描分析了三水合醋酸钠，观察到固体SAT密度与过冷程度之间的联系。然而，他们的分析仅关注孔隙率和密度测量，并未研究SAT样品中存在的不同相。虽然XCT是一种有前景的技术，但众所周知，XCT是一种容易产生光学伪影的方法，这些伪影可能严重影响数据分析[35]。因此，正确设置XCT设备并考虑优化的测量方案以获得可靠的图像数据至关重要。本文应用XCT对SAT进行分析，旨在动态获取SAT固化的图像，从而深入了解该瞬态过程中出现的不同相。本研究讨论了容器选择、静态和动态（即沿时间轴的多组静态扫描）XCT扫描的见解、关于过冷与已固化SAT以及体积收缩的考虑。此外，报告了XRD观察结果，突出了两种无水醋酸钠多晶型物的存在。除了非传统分析技术外，本文还对样品制备进行了讨论，并提出了一些关于SAT分析的建议，最终定义了各实验室之间实现所追求的重复性的通用方案。章节摘要材料与方法所有化学品均购自Merck，未经进一步纯化直接使用。三水合醋酸钠（SAT）和无水醋酸钠（SA）均以分析级标准采购，纯度≥99.0%。X射线计算机断层扫描初步结果在本研究中，进行了一些静态和动态XCT的初步实验。静态XCT扫描是对物体的单次扫描，生成一个三维图像堆栈。动态XCT实验/测量由后续多个时刻进行的多次静态扫描组成，生成多个三维图像堆栈。在动态测量中，由于单次静态扫描代表某一特定时刻，为了正确捕捉时间依赖实验的动态性，它们结论盐水合物尤其是SAT的分相现象由于对潜热储热日益增加的关注而成为一个分析课题。XCT是一种对相变材料领域而言新颖且无损的技术，可用于研究盐水合物分相。

事实上，这种测量方法提供了以下主要优势：—它是一种无损检测技术，允许在不改变材料状态的情况下检查其内部体积；—它输出三维图像堆栈

CRediT 作者贡献声明
Rebecca Ravotti：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，软件，资源，项目管理，方法学，调查，正式分析，数据管理，构思。Dario Guarda：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，可视化，验证，软件，方法学，调查，正式分析，数据管理，构思。Poppy O'Neill：撰写 – 初稿，可视化，资源，项目管理，

利益冲突声明
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Philipp Schuetz 报告获得了瑞士国家科学基金会的资金支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢
我们感谢 Pascal Schouwink 博士和洛桑联邦理工学院 (EPFL) X 射线衍射和表面分析平台提供设施访问权并进行 X 射线衍射 (XRD) 测量。作者还感谢瑞士国家科学基金会 (SNSF) 通过以下资助项目提供的支持：200021_201088（“利用 XCT 研究盐类水合物分离”），206021_189608（“FaCTES：用于能源研究和太空生物学的快速原位计算机断层扫描”），以及 200021_232283（ROCS：随机现象的根本原因

Rebecca Ravotti|Dario Guarda|Poppy O'Neill|Jorge Martinez-Garcia|Benjamin Fenk|Philipp Schuetz|Simone Mancin|Anastasia Stamatiou 卢塞恩应用科学与艺术学院大学热能储存技术中心，Technikumstrasse 21，CH-6048，瑞士霍赫

联系信箱：

粤ICP备09063491号

热点排行