硅藻土催化油基钻井岩屑热解的机理研究：宏观动力学、定向杂原子迁移与DFT机理

《Journal of Environmental Management》：Unraveling the catalytic pyrolysis of oil-based drill cuttings with diatomaceous earth: macroscopic kinetics, directed heteroatom migration, and DFT mechanisms

　　**摘要**本研究探讨了硅藻土 (DE) 对油基钻井岩屑 (OBDC) 热解的催化影响，以实现 OBDC 的高值化利用和安全处置。热重动力学分析表明，添加 20 wt% 的 DE 将 OBDC 热解的表观活化能 (Ea) 从 172.06 kJ/mol 降至 119.63 kJ/mol，并将反应机理模型从四级反应模型 (F4) 转变为 2.5 级反应模型 (F2.5)。结合热重-傅里叶变换红外光谱 (TG-FTIR)、气相色谱-质谱联用 (GC-MS) 和密度泛函理论 (DFT) 分析验证了 DE 缩小了前线轨道能隙。DE 的表面活性位点促进了脱羧和烯烃加氢反应，使烷烃含量提高了 28.81%。此外，DE 促进了硫向气态 H2S 和固态硫酸盐/亚砜的转化，而富氮杂环则稳定保留在固体焦炭中。环境与生态风险评估表明，DE 对重金属产生了显著的微观钝化效应。Mn 和 Zn 的酸溶组分 (F1) 比例分别从 68% 和 30% 降至 1% 和 14%。热解固体残渣的最终潜在生态风险指数 (RI) 仅为 12.07，远低于轻微生态风险阈值。本研究为 OBDC 的绿色热转化、目标产物定向升级以及残渣的安全工业处置提供了详细的多尺度理论指导。**引言**由于油基钻井液具有卓越的井筒稳定性和润滑性，随着全球非常规油气资源的勘探与开发不断推进，其应用日益广泛。然而，这一过程同时产生了大量危险废物，即油基钻井岩屑 (OBDC) (Zhang 等, 2022)。据统计，中国每年产生的 OBDC 约为三百万吨 (Xia 等, 2021)。OBDC 是一种复杂混合物，通常含有高浓度的残余石油烃、重金属 (如 Cd、Ni、Cr、Pb) 和可溶性盐 (Yao 等, 2018)。目前，许多国家已将 OBDC 列为危险废物 (Ayati 等, 2019)。不当处置将对土壤、地下水和生态环境构成严重威胁。因此，OBDC 的资源化回收和无害化处置已成为石油工业亟待解决的关键环境问题。传统的 OBDC 处理技术主要包括固化/稳定化、安全填埋和三相分离；然而，这些方法受限于处理深度不足或产生二次污染，难以满足日益严格的环境法规要求 (Xu 等, 2025)。近年来，针对实现油固完全分离的新技术不断涌现。其核心目标是将 OBDC 中的油含量降至 1% 以下，使处理后残渣符合严格的排放标准。研究表明，生物处理 (Yan 等, 2011)、超临界流体氧化 (Chen 等, 2020)、等离子体熔炼工艺 (Zhou 等, 2023)、浮选联合高级氧化 (Xu 等, 2024b)、传热处理 (Zhao 等, 2020)、强化洗涤 (Olasanmi 和 Thring, 2020) 以及有机溶剂萃取 (Hu 等, 2022) 等方法可有效降低 OBDC 中的油含量。与生物修复等其他处理技术相比，热解能显著缩短 OBDC 的处理周期。由于具备经济可行性和油气资源回收价值，热解技术在 OBDC 实际处理中具有广阔的应用前景。其优势在于污染物去除效率高、环境风险相对较低，且具有资源回收的潜力 (Fan 等, 2025; Xu 等, 2026b)。热解是指在缺氧或无氧气氛下有机物的热化学分解过程，伴随化学组成和矿物相的不可逆演化 (Lv 等, 2022b; Su 等, 2024; Xu 等, 2022)。目前，研究人员已对 OBDC 的热解行为展开了研究，包括 OBDC 的热解动力学 (Xia 等, 2021)、共热解技术 (Yang 等, 2022)、热解残渣的环境污染风险 (Chen 等, 2023) 以及残渣的资源化利用 (Wang 等, 2023)。Xia 等人研究了 OBDC 与废弃 PVC 的共热解动力学，结果表明在 10 °C/min 的升温速率和 10% 的 PVC 掺混比下可获得最佳反应速率 (Xia 等, 2021)。Chen 等人 (2023) 系统评估了重庆典型页岩气钻井场地热解残渣中重金属的环境危害，发现残渣中 Zn 呈现严重污染，Pb 呈现中度污染，Cr、Cu 和 As 呈现轻微污染，且浸出毒性显著低于典型水平。Li 等人以 OBDC 热解残渣为主要原料制备了轻质高强建筑陶粒，当 OBDC 残渣添加量达到 50% 时，所得陶粒的颗粒抗压强度为 6.31 MPa (Wang 等, 2023)。催化热解可以提高反应速率、缩短反应时间并优化产物分布 (Liu 等, 2023b)。合成催化剂可能提高油品质量 (Yao 等, 2025)，但其高昂的价格限制了其在 OBDC 热解中的应用。近年来，添加剂催化燃料热解技术为克服上述限制提供了新途径。燃料热解过程中，挥发性重金属容易发生相转移，转变为气相或油相产物 (Li 等, 2020b)。添加剂不仅能提高热解效率，还能有效降低 HCN、H2S 和 HCl 等小分子气态污染物的排放 (Yang 等, 2025)，并促进重金属的固化稳定化 (Li 等, 2023)。CaO 等碱土金属化合物 (Vichaphund 等, 2025) 常用于脱氧和酸性气体的收集。然而，纯 CaO 比表面积较小且缺乏分级孔隙结构，不利于重金属的高效负载与固定化。一些研究人员利用市政固体废物焚烧 (MSWI) 飞灰作为催化剂对 OBDC 进行热解 (Xu 等, 2023)，该方法不仅提高了热解效率，还显示出显著的经济效益。然而，研究人员未涉及飞灰中固有的高浓度剧毒重金属和持久性有机污染物所带来的环境危害。因此，有必要寻找天然、廉价且环保的矿物催化剂，其应具备足够的催化效率和有效的重金属固定化能力。硅藻土是一种丰富、廉价且具有高度多孔结构的天然硅质材料，主要由非晶态二氧化硅组成 (Zhang 等, 2023)。其比表面积大 (Liu 等, 2025)、表面含有大量硅羟基且具有良好热稳定性。研究表明，DE 能有效催化生物质和市政污泥的热解降解，改善固体产物的孔隙结构并促进焦油的二次裂解 (Marques 等, 2024; Zulrika 等, 2025)。然而，目前关于硅藻土催化 OBDC 热解的研究鲜有报道。此外，对于 OBDC 热解过程中重金属矿物相的演化、迁移和转化路径以及 DE 的基本催化机理，仍缺乏系统性的认识。本研究旨在通过推进 DE 催化 OBDC 热解的综合多尺度机理理解和闭环环境评估，填补重要的研究空白。研究将宏观表观动力学与原子尺度 DFT 计算相结合，以获得催化升级过程内在反应路径的见解。研究结果表明，天然丰富的矿物可作为多功能催化剂，从环境和实际应用角度实现衍生油的定向升级、N/S 杂原子的保留以及高迁移性重金属的微观物理化学钝化。本工作为大量危险石油废物的安全无害化处理和资源回收提供了坚实的理论基础和实践可行的可持续技术模式。本研究的具体目标如下：(1) 通过热重分析 (TGA) 考察 DE 对 OBDC 热解特性的影响，并利用 FWO、KAS 和 Starink 等等转化方法分析催化热解动力学及反应机理模型；(2) 采用气相色谱-质谱联用 (GC-MS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和元素分析 (EA) 等多种表征方法，研究 OBDC 热解过程中氮和硫的迁移转化规律；(3) 阐明 DE 对固体热解产物表面官能团发育的影响；(4) 通过考察重金属形态 (F1-F4) 的转化并结合 RI 评估，阐明 DE 对剧毒重金属的作用机理及最终残渣的环境稳定性；(5) 利用 GC-MS 评估 DE 对 OBDC 热解油组成的催化增强作用，并通过 DFT 计算阐明分子层面的基本催化机理，基于 HOMO-LUMO 前线轨道能隙从理论上验证了产物显著改善的低能簿定向转化路径。**材料制备**本研究所用 OBDC 采样于中国重庆复兴油田。作为热解催化剂的硅藻土 (DE) 购自天津市华胜化学试剂有限公司。原始 OBDC 在 105 °C 下干燥至恒重，粉碎后通过 100 目筛网，密封保存于干燥器中。DE 与 OBDC 的质量比为 20 wt%，混合均匀后密封备用。表 1 给出了 OBDC 的元素分析和工业分析结果。NH3**热重分析**热重分析结果利用 TG/DTG 曲线、特征参数及其关系，全面研究了添加 DE 前后 OBDC 的热解行为。图 1(a)–(d) 显示，所有样品的质量均随温度升高而持续减少，热降解表现出明显的多阶段特征。随着升温速率从 10 K/min 升至 50 K/min，TG/DTG 曲线的...**结论**本文系统阐明了硅藻土 (DE) 对油基钻井岩屑 (OBDC) 催化热解的多尺度调控机理，为危险废物处理提供了可持续范式。主要研究结论如下。1. 添加 DE 大幅降低了热解反应能簿，使 Ea 从 172.06 kJ/mol 降至 119.63 kJ/mol，并将复杂反应模型从 F4 简化为 F2.5。2. DFT 计算表明，DE 降低了前线轨道...**CRediT 作者贡献声明**杨晓璇：撰写-初稿，数据整理，正式分析，软件。徐桂英：撰写-审阅与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。李瑞聪：撰写-审阅与编辑，调查，数据整理。梁环：数据整理，方法论。朱晨：方法论，数据整理。程龙：调查，正式分析，方法论。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知财务利益冲突或个人关系。杨晓璇 | 徐桂英 | 李瑞聪 | 梁环 | 朱晨 | 程龙重庆理工大学化工学院，重庆，400054，中国