孔隙流体pH–盐度均质化以实现持续电渗：性能、能效及内在机理

《Journal of Environmental Management》：Pore fluid pH–salinity homogenization for sustained electroosmosis: Performance, energy efficiency and underlying mechanisms

　　

电渗促进低渗透性土壤中的流体传输，在电动力学修复中得到广泛应用。其应用受限于流量逐渐下降和比电能消耗同步增加。pH值和盐度已被确认为影响电渗流（EOF）的最相关变量。然而，基于过程的孔隙流体性质协同调控研究尚不充分。本研究提出了一种孔隙流体pH-盐度均质化调理（PFHC）方法，通过电解质循环和电解隔离来稳定电化学条件并维持离子可用性。PFHC使电渗流率提高了141%，在最优条件下（pH = 10，电解质浓度 = 0.01 mol L?1）额外提高了62%。此外，与传统阳极pH控制方法相比，比电能消耗降低了约50%。此外，基于Helmholtz-Smoluchowski电渗模型对EOF率演变的预测在PFHC处理试验中更为准确，阐明了PFHC的内在机制及该模型的适用性。这种改善的吻合度表明，只有当维持足够的离子强度时，zeta电位才控制电渗渗透性。本研究为维持电渗提供了基于过程的策略，并为节能型电动力学修复提供了实际指导。

电动力学修复将带电离子的电迁移与孔隙流体在非带电污染物携带下的电渗输运相结合，在直流电场作用下进行（Li等，2025；Wang等，2023, 2025；Zhan等，2026）。该过程通过低水力渗透性土壤增强污染物去除和试剂输送（Shapiro和Probstein，1993；Liu和Zhuang，2023）。电渗在有机污染物动员以及微生物和植物活动所需的添加剂和养分的输运中发挥着至关重要的作用（Lima等，2011；Sprocati等，2021）。因此，在修复土壤中获取高效、稳定和连续的电渗流（EOF）是成功修复的基础（Dizon和Orazem，2019a；Dizon和Orazem，2019b）。

大量研究已检验了影响EOF的因素（Eykholt和Daniel，1994；Laursen，2011；Zhou等，2019；Gargano等，2020；Eslami等，2024）。土壤-水内部性质，如黏土矿物学（Reddy等，1997；Zhou等，2019, 2021a；Yang等，2024a, 2024b）、孔隙比（Hu等，2012）、含水量（Zhou等，2019, 2021a）、饱和度（Xie等，2019）和微观结构（Zhou等，2021b）显著影响电渗渗透性。同样，孔隙流体化学性质，包括离子种类（Citeau等，2011；Hu等，2019）、盐度（Zhou等，2019；Gargano等，2020）和pH值（Hu等，2019；Yang等，2023）也产生强烈影响。此外，外部因素，如电位梯度（Shapiro和Probstein，1993；Sugiyama等，2024）、电极材料和配置（Zhou等，2019；Gargano等，2020）以及能量供应模式（Hu等，2015；Asadollahfardi和Rezaee，2018）也会影响EOF率。此外，这些参数的时空变化以耦合方式诱导高度非线性的EOF行为（Wu等，2017；Hu等，2019；Zhang和Hu，2022；Yang等，2024a, 2024b）。

基于影响EOF的因素，调理技术已被应用于增强EOF，促进试剂注入（Popov等，1999；Han等，2024）以及与电迁移耦合的污染物去除（Yeung等，1997；Liu等，2023）。最常见的方法是提高阳极室中电解质的pH值以维持高EOF率，从而增强污染物迁移（Cherepy和Wildenschild，2003；Saichek和Reddy，2003；Kim等，2009；Alcántara等，2010, 2012）。细粒土壤中的EOF行为符合纳米孔隙介质中电渗的经典理论（Gubbiotti等，2022；Ashrafizadeh等，2026；Nazari等，2025；Shahhoseini等，2026）。由于土壤颗粒表面通常带负电荷，而氢氧根离子（OH?）也带负电荷，提高孔隙流体pH值倾向于增加净负表面电荷密度，从而增强zeta电位并促进EOF。然而，OH?也可能与多种重金属离子反应，导致污染物的沉淀或形态变化。因此，重金属物种及其化合物的电迁移方向不一定与EOF方向一致。因此，增强EOF的措施并不总是导致整体电动力学修复性能的改善。研究表明，阳极碱化增强的电渗提高了Cr(VI)的去除效率，而Ni和Cd的电迁移驱动去除受阴极附近沉淀的制约（Reddy等，2004；Yuan等，2007）。此外，尽管不同类型的阳极冲洗液能够将土壤pH值提高到相似程度，但它们增强电渗流的能力差异显著（Reddy等，2004；Yuan等，2007）。相反，柠檬酸已被证明是一种独特的酸性物质，能够增强并维持正向电渗流，使其成为大规模现场应用的有前途的候选者（Yang和Lin，1998；Cameselle和Reddy，2012；Cameselle，2015；Cameselle和Pena，2016）。除了上述pH调理外，自1990年代末以来，盐度控制也得到了探索，研究确认其对电渗渗透性具有显著影响。Laursen（2011）发现盐度影响膨润土和天然黏土的电渗渗透性。注入离子溶液导致脱水时间缩短和剪切强度增加（P?czkowska，2005；Otsuki等，2007）。大量研究证明了每种电解质都存在最优盐度（Mohamedelhassan和Shang，2002；Liu等，2017；Zhou等，2019；Gargano等，2020；Yang等，2024b；Xu等，2025）。此外，还研究了不同的调理方法和实验装置，例如：通过选择电极室中中性电解质的泵送速率来实现的电-液动pH控制（Lysenko等，2022）、安装离子交换膜和阴极液循环（Gao等，2013；Martin和Meegoda，2020），以及阴极液pH调理与接近阳极的耦合（Zhang等，2025）。尽管取得了这些进展，现有的pH控制策略主要在电极室内实施以减轻不利的电解反应，而不是调控土壤本身的pH值。同样，对孔隙电解液盐度的调整通常仅限于初始调理。这些方法通常无法消除处理过程中土壤基质中电渗参数的空间非均质性。因此，在同步调理处理土壤体内pH值和盐度的协同策略开发方面，以及在实现电渗过程中多参数的实时监测和动态调控方面，仍存在研究空白。目前的分析因此仅限于有无增强措施的简单二元比较。更为关键的是，宏观电渗性能与电渗参数时空演变之间缺乏良好的相关性，阻碍了实时过程优化。

近年来，实验室规模的变荷土壤电渗研究表明，两性氧化物（主要是铁氧化物和铝氧化物）的质子化/去质子化反应可以引起EOF大小和方向的强烈非线性。这些发现进一步强调了调控变荷土壤中电渗行为的必要性（Yang等，2023, 2024a）。此外，以前的研究表明，变荷土壤中电渗流的非线性演变与孔隙流体的电化学特性密切相关。电解质浓度不仅改变土壤颗粒的电化学性质（如ζ或等电点），还通过影响电场参数影响EOF（Yang等，2023, 2024a）。土壤基质中pH值、电解质浓度、ζ和电位梯度的空间非均质性导致高度非线性的EOF行为（Yang等，2024b, 2025）。EOF率衰减是pH梯度和带电离子耗竭对电动力学参数（如表面电位、ζ和等电点）以及电场参数（包括电流和电位分布）耦合效应的结果。

经典的Helmholtz-Smoluchowski（H-S）电渗模型已被广泛应用于大多数实际应用和数值模拟研究中（Helmholtz，1879；Smoluchowski，1903；Shang，1997），其中电渗渗透性的表达式为：

k_eo = n·τ·ε_w·ε_0·ζ / μ

其中ε_w为孔隙水的相对介电常数，ε_0为真空介电常数（F m?1），n为土壤孔隙率，τ为曲折度，取为等于n（Zhou等，2022），μ为水的动力黏度（Pa·s），ζ为zeta电位（V）。然而，基于H-S方程的电渗渗透性估计的可靠性通常受限于大孔假设（直径大于1000 ?）和zeta电位近似困难（Yustres等，2020；Zhou等，2022）。作为模型中的关键参数，zeta电位强烈依赖于孔隙水化学性质和土壤矿物学，导致巨大的变异性（Yustres等，2020）。此外，zeta电位对电解质浓度的依赖性使H-S理论不足以解释盐度效应（Zhou等，2022）。此外，电渗过程中土壤电化学性质和孔隙水化学性质的显著时空非线性进一步复杂化了电渗渗透性非线性演变的预测（Yang等，2024a）。因此，很少有研究涉及这一问题。

鉴于此，本工作旨在深化对电渗过程的理解，并为实际应用中工程设计的优化提供见解。在此背景下，本文专注于研究以预配置初始pH值和电解质浓度的孔隙流体增强的变荷土壤中的电渗现象。实施了协同pH调控和电解质循环方案，以减轻pH梯度形成并维持均质条件。研究旨在调查pH值和盐度对EOF的单独和组合效应，以验证所提出的控制技术的功效；确定最优初始参数组合；通过计算电渗系数和流量分析，揭示电渗增强措施的内在机制以及H-S模型的适用性和局限性。

本研究中使用的变荷土壤采集自中国云南省昆明市（东经102.78°，北纬25.05°），该地区富含铁氧化物和变荷黏土矿物，属于热带地区。采样后，土壤在室温下风干，然后通过75 μm筛网筛选。表1总结了主要物理化学性质。零电荷点（pH?）按照酸碱电位滴定法确定（Yang等，2023）。本研究中使用的所

图2(a)展示了各种初始条件下的累积EO体积。每当电子天平读数发生变化时，记录排出水的累积质量和相应时间。平均排水率为相邻两个时间点在期间累积的水体积。整个测试期间的EOF速度（v_eo）演变如图2(b)所示。与UC相比，PFHC增强了EOF的累积体积和时间稳定性。

本研究提出了一种新型电渗调控方法——PFHC，该方法控制土壤初始pH值和盐度，同时防止电解副产物进入土壤基质，并结合电解质溶液循环。这种综合方法增强了k_eo并减轻了v_eo的衰减，实现了高效且持续的电渗流。

实验结果表明，PFHC方法维持pH值和电导率（EC）的均匀分布，从而减少电流衰减并最小化

杨小娟：写作—审阅与编辑，写作—原始草稿，监督，形式分析，概念化。史格：写作—原始草稿，验证，方法论，形式分析，数据整理。蔡元强：写作—审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。ángel Yustres：验证，调查研究，资金获取，数据整理。Rubén López-Vizcaíno：写作—审阅与编辑，验证，调查研究。孙红磊：写作—审阅与编辑，验证

在准备本工作期间，作者未使用AI工具。

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

本文进行的研究得到以下资助支持：(i) 国家自然科学基金委员会（资助编号：42207214和52178363），(ii) 浙江省"先锋"和"领头雁"重点研发计划（资助编号：2024C03127），(iii) 卡斯蒂利亚-拉曼恰自治区委员会和欧洲区域发展基金（资助编号：

SBPLY/23/180225/000126），以及（iv）拉蒙·卡哈尔合同（项目编号 RYC2022-035349-I），由 MICIU/AEI/10.13039/501100011033 和"ESF+"资助
杨晓娟 | 史戈 | 蔡元强 | ángel Yustres | Rubén López-Vizcaíno | 孙洪磊
浙江工业大学土木工程学院岩土工程研究所，中国杭州