晶格支柱与晶间结合剂：高稳定超高镍正极的双重策略

《Journal of Energy Storage》：Lattice pillars and intergranular binders: A dual strategy for highly stable ultrahigh-nickel cathodes

　　

摘要

超高镍层状正极材料因其成本低廉和高比容量而展现出巨大的商业潜力。然而，其实际应用受到高压下快速结构退化的严重制约，这种退化由不可逆相变和界面不稳定性所引发的电化学-力学过程所驱动。本文提出了一种协同改性策略，通过铌（Nb）和硼（B）的双重掺杂来缓解不可逆相变，提高LiNi_0.9Co_0.1O₂（NC91）的界面和结构稳定性。综合的结构和机理分析表明，在NC91晶格中尺寸较大的Nb⁵⁺起到支柱作用并增强了过渡金属-氧（TM-O）键，这可以有效拓宽Li⁺扩散路径，减少不可逆相变，并促进径向排列的晶粒生长。这种径向排列有助于实现二次颗粒内部均匀的内力分布。此外，B优先进出分布在一次颗粒的晶界处，起到机械粘结剂的作用以增强晶间结合力。这种合理设计的结构将体内支柱与晶界粘结剂相结合，形成坚固的内力缓冲层，有效耗散深嵌锂/脱锂过程中产生的各向异性机械应力，抑制晶间微裂纹的生长和结构退化。因此，Nb/B双重掺杂的NC91电极展现出优异的循环稳定性，在1 C倍率下300次循环后的容量保持率达到92.4%。我们的研究为先进超高镍层状正极材料的相稳定性与微裂纹增长之间的协调提供了一种协同路径。

引言

可再生能源技术的快速发展和大规模储能需求的激增，使得对高性能锂离子电池的需求大幅上升[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。LiNi_0.9Co_0.1O₂（NC91）是一种镍含量超过90%的超高镍层状氧化物，因其高比容量、低成本和良好安全性而成为未来储能系统的有力候选材料[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。随着镍含量的增加，固有的热力学和晶体结构不稳定性变得更加严重，从而限制了NC91的商业化应用[11]、[12]。各向异性晶格收缩、晶间微裂纹形成和不可逆界面重构是在约60%以上的充电状态下脱锂所导致的主要结构退化形式[13]、[14]、[15]、[16]。这些相互关联的退化机制通过阻碍Li⁺扩散动力学、加速容量衰减和增加安全风险，限制了超高镍材料的实际应用。此外，超高镍材料通常由团聚且取向随机的原始颗粒组成，这使其容易受到化学-力学退化的影响，从而加剧了界面不稳定性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。反复的深嵌锂/脱锂过程会在晶体结构中引起各向异性体积变化，最显著的是在高充电状态下H2-H3相变过程中c轴的大幅收缩[22]、[23]、[24]。这种无序的颗粒取向无法适应各向异性的晶格应变，从而在晶界处引发局部微应变和应力集中，进而促进晶间微裂纹的形成[25]、[26]。这些微裂纹不仅破坏了内部的电子和离子传导网络，还作为毛细通道促进电解液渗透，暴露新的内部表面，并逐渐将表面相变推向材料内部深处[27]、[28]、[29]、[30]。这启动了机械断裂与界面副反应的恶性循环，加速了二次颗粒的结构粉化。宏观电化学表现为长期循环过程中容量的快速衰减和显著的电压滞后[31]、[32]、[33]、[34]。

为了解决这些问题，研究人员提出了两种主要的稳定化策略：微观结构调控和晶格结构调控[6]、[35]、[36]、[37]。微观结构调控主要通过前驱体的径向排列或通过掺杂辅助晶粒细化形成细长的一次颗粒来实现，可以有效耗散机械应变，抑制微裂纹的扩展，并缩短Li⁺扩散路径[38]、[39]。Lv等人报道，高价态离子掺杂可以促进初始颗粒的径向排列并抑制煅烧过程中颗粒的过度生长，从而有效耗散内部机械应变，维持高镍正极的循环稳定性[40]。晶格结构调控主要通过在高镍材料中引入高价态阳离子来实现，可以增强过渡金属-氧（TM-O）键，抑制氧流失，并减少Li/Ni阳离子无序。Wang等人报道，W⁶⁺在高镍正极中的掺杂不仅可以稳定晶格结构、延缓相变和减少c轴收缩，还可以促进部分二价镍的还原并增强TM层的阳离子有序度，从而提高Li⁺扩散动力学和结构稳定性[41]。重要的是，晶界稳定性对于高压循环下的高镍电极同样至关重要。然而，现有的改性策略仅关注内部晶格和应力变化，其对晶界处应力松弛和稳定性的影响仍不清楚。因此，具有高容量和长期循环稳定性的超高镍正极需要同时具备径向排列的晶粒、稳定的晶格结构和晶界，从而减少内部微裂纹的形成，降低阳离子混合程度，防止晶间分离和颗粒断裂[42]、[43]、[44]。

本文提出了一种双重协同改性策略，通过一步煅烧过程将Nb和B共同引入超高镍LiNi_0.9Co_0.1O₂（NC91）正极中，以实现浓度梯度。源于Nb的高价态和强Nb-O键，Nb以结构支柱的形式掺入晶粒的晶格中。这扩展了Li⁺扩散路径并抑制了c轴收缩，从而抑制不可逆相变并促进原始晶粒的径向生长。更重要的是，B在晶界处的优先进富集功能作为一种出色的晶间粘结剂，能够将径向排列的一次晶粒连接起来。因此，由于Nb支柱与B晶间粘结剂的协同结构，在NC91中建立了一个有效的内力缓冲层，该层不仅可以分散深脱锂相变过程中的内部应力，还可以维持晶间结合力，从而有效抑制晶间微裂纹的形成（Scheme 1）。此外，有序的径向晶格通道形成了低曲折度的Li⁺传输网络，从而降低了电荷转移电阻并增强了Li⁺扩散动力学。得益于这些优势，NC-0.25% NB正极展现出优异的放电容量（1 C下198.5 mAh g^?1）、出色的倍率性能（5 C下189.6 mAh g^?1）和显著的长期循环稳定性（5 C下500次循环后容量保持率为81.1%）。本工作为高稳定性超高镍正极的结构设计提供了新的见解。

片段摘要

结果与讨论

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对原始样品和NC-0.25% NB的形貌及详细结构特征进行了表征。如图1a、d和S1所示，两个样品均由微米级球形二次颗粒组装而成，这些二次颗粒是通过纳米级一次晶粒的紧密团聚形成的。通过聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）获得的截面图像显示出两者之间存在显著差异

结论

总之，通过一步高温固相法合成了Nb和B共同改性的超高镍LiNi_0.9Co_0.1O₂正极。Nb⁵⁺作为支柱占据TM层的八面体位点，增强了TM-O骨架，扩大了Li⁺层间距，并促进了径向排列的晶粒生长；B主要以B-O键的形式存在于近表面和晶间区域，提供界面化学保护并增强晶粒

CRediT作者贡献声明

Han Zhang：论文撰写–原稿、可视化、验证、方法论、调查研究、形式化分析、数据整理、概念构思。Rui Sheng：论文撰写–审稿与编辑、可视化。Wei Wang：可视化、验证。Tianlong Wu：可视化、验证。Wenyi Li：可视化、验证。Murong Xi：可视化、验证。Zhenjie Liu：可视化、验证。Yudai Huang：论文撰写–审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、资金获取，

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22578373和22378342）、新疆维吾尔自治区重大项目（2022A01005-4）、新疆维吾尔自治区重点研发计划项目（2023B01025-1）和新疆维吾尔自治区天山英才-科技创新领军人才项目（2024TSYCLJ0004）的资金支持。

Han Zhang|Rui Sheng|Wei Wang|Tianlong Wu|Wenyi Li|Muroong Xi|Zhenjie Liu|Yudai Huang|Juan Ding

新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，中国新疆乌鲁木齐，830017