高熵策略解锁低熔点高导电熔盐及其在热电池中的演示应用

《Advanced Science》：Unlocking Low-Melting-Point and High-Conductivity Molten Salts via High-Entropy Strategy with Demonstration in Thermal Batteries

　　

开发用于热电池的先进熔盐电解质长期受到低熔点与高离子电导率之间内在权衡的限制，这对热电池的性能优化构成了根本性制约。为应对这一挑战，本研究报道了一种高熵设计策略，通过利用构型复杂度同时调控热力学与输运性质，打破了这一长期存在的约束。通过构建五元LiF-LiCl-LiBr-KBr-CsBr熔盐体系，多种离子物种的引入产生了显著的晶格畸变和高构型熵，从而实现熔点显著降低至229.5°C，并在350°C下达到1.19 S cm^?1的离子电导率。将该熔盐应用于热电池时，原型电池在64 ms内实现了超快激活。本研究确立了高熵设计作为面向高温电化学应用的先进电解质的一种通用途径。

**论文解读：基于高熵策略的低熔点高导电熔盐设计及其热电池应用**

**一、研究背景与问题**

高温电化学器件（如热电池、液态金属电池和高温燃料电池）的性能高度依赖于电解质材料。熔盐因其高离子电导率、宽电化学窗口和优异的热稳定性而被广泛应用。然而，熔盐化学领域长期存在一个关键难题：低熔点与高离子电导率之间固有的矛盾关系。降低熔点对于减少激活能量和热负荷至关重要，但传统设计方法（例如引入大半径阳离子Cs⁺或软阴离子I^?）往往会破坏离子传输路径，导致离子电导率下降和物理化学稳定性受损。这种热力学性质与离子传输行为之间的内在耦合严重制约了先进熔盐电解质的理性设计。近年来，高熵材料因其独特的协同效应和熵驱动机制在材料科学多个领域展现出颠覆性潜力。高熵效应除热力学稳定化作用外，还能通过改变配位结构和物种间动态相互作用深刻影响离子传输。已有研究将高熵策略应用于锂离子电池电解质设计，如Duan等人开发了含TFSI^?、FSI^?、DFOB^?和BF₄^?多种阴离子的高熵聚合物电解质，显著增强锂离子迁移；Li等人设计的五组分高熵电解质在?20°C下将离子电导率提升了8.5倍。这些研究表明高熵材料能够通过组分设计协同优化多种性能，为解决熔盐电解质中熔点与电导率的权衡问题提供了新思路。

**二、研究内容与主要结论**

研究人员将高熵组分工程拓展至熔盐电解质领域，提出了一种多组分设计策略以解耦熔融行为与离子传输。基于常规低熔点LiCl-LiBr-KBr体系，发展了五元LiF-LiCl-LiBr-KBr-CsBr熔盐。多种离子物种的引入产生显著晶格畸变并提高构型熵，从而破坏有序排列、降低熔点；同时，CsBr与低分子量LiF的协同组合发挥双重作用：CsBr削弱离子间库仑相互作用，LiF增强结构无序度并提高Li⁺摩尔分数，共同促进离子迁移。通过该组分设计，热力学与输运性质之间的常规耦合被有效缓解。最终五元体系实现了229.5°C的超低熔点（比商用LiCl-LiBr-KBr熔盐低90°C）和350°C下1.19 S cm^?1的稳定离子电导率（比同温度下硝酸盐体系高两个数量级），并具有低熔化焓（18.7 kJ mol^?1）和低比热容。将该高熵熔盐应用于热电池后，原型电池在64 ms内实现快速激活，并在25 mA cm^?2电流密度下稳定放电82 s。该工作确立了高熵组分工程作为调控熔盐电解质的有效且通用策略，可同时优化熔融行为和离子传输。论文发表于《Advanced Science》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用了多种关键表征与测试技术：差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）用于热性能表征；X射线衍射（XRD）用于晶体结构分析；X射线光电子能谱（XPS）用于电子结构分析；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）用于形貌与元素分布分析；电化学阻抗谱（EIS）用于离子电导率和界面电阻测试；恒电流放电和脉冲放电测试用于电化学性能评估；COMSOL Multiphysics有限元仿真用于瞬态热传递效应模拟。熔盐原料（LiF、LiCl、LiBr、KBr、MgO）购自上海麦克林，CsBr购自上海阿拉丁，LiSi合金购自天津中能锂业有限公司。

**四、研究结果**

**4.1 熔盐的设计策略**

该部分研究基于广泛使用的LiCl-LiBr-KBr三元体系。研究人员通过逐步高熵设计策略制备了一系列不同组分的熔盐并利用DSC评估其热行为。基线LiCl-LiBr-KBr体系熔点为323.2°C，350°C下离子电导率为0.68 S cm^?1。用CsBr取代KBr后，由于Cs⁺具有更大离子半径，引入更强晶格畸变，熔点降至239.8°C但离子电导率下降。为克服这一矛盾，研究人员战略性引入LiF构建五元体系：LiF提高锂离子浓度并增强结构无序度，与多组分混合产生的构型熵协同作用，使体系同时实现热力学和输运性能的优化。优化组分的熔点为229.5°C，350°C下高离子电导率为1.19 S cm^?1，打破了熔点与电导率之间的权衡。

**4.2 离子传导机理与温度平衡**

该部分通过变温EIS研究了熔盐的离子传输动力学。从250°C升至400°C，体系体电阻显著下降，表明离子迁移率增强。五元体系的Li⁺摩尔分数从三元体系的31 mol%增至38 mol%，提供了更高密度的可移动电荷载流子。XRD分析显示峰宽化和位移，表明多组分混合引起的严重晶格畸变削弱了晶格内原子间的结合力，降低了原子扩散所需激活能。从热力学角度，五元体系的混合熵（ΔS_mix）达12.4 J mol^?1 K^?1，明显高于三元（9 J mol^?1 K^?1）和四元（10.92 J mol^?1 K^?1）体系。五元体系的熔化熵（ΔS_fus）仅1.58 J mol^?1 K^?1，远低于三元（4.92 J mol^?1 K^?1）和四元（6.37 J mol^?1 K^?1）体系，表明固态已接近熵预饱和状态，只需极小的额外熵增量即可转变为液态。多种卤化物物种还引入复杂局部化学环境和新的相相互作用，进一步破坏长程有序并促进低能共晶构型的形成。

**4.3 低熔点电解质设计原则**

研究人员系统研究了一系列阳离子取代的熔盐。全锂LiF-LiCl-LiBr体系熔点最高（458.8°C），依次用Na⁺（432.5°C）、K⁺（323.2°C）、Rb⁺（282.7°C）、Cs⁺（229.5°C）取代后，熔点随平均阳离子半径增大而单调降低。XPS分析显示，随阳离子尺寸增大，Cl 2p和Br 3d结合能连续单调降低，表明阳离子与阴离子间的库仑相互作用减弱。根据经验电子理论，离子晶体的固液相变主要由支撑晶格的最强阳离子-阴离子键断裂控制。引入大半径、低电荷密度阳离子（Na⁺: 95 pm, K⁺: 138 pm, Rb⁺: 152 pm, Cs⁺: 167 pm）可在原本均匀的强键网络中加入弱键位点，形成强（Li⁺-阴离子）、中（K⁺-阴离子）、弱（Cs⁺-阴离子）三种键合模式共存的不均匀环境，破坏长程晶格有序性。由此建立了低熔点碱金属卤化物熔盐的通用设计规则：引入大半径、低电荷密度阳离子可系统性地降低熔点。

**4.4 单体热电池性能验证**

该部分研究了高熵熔盐在单体热电池中的实际性能。考虑到碱金属卤化物的吸湿性，前驱体在240°C预干燥6 h，然后在氩气手套箱（H₂O和O₂ < 0.1 ppm）中研磨2 h。混合物在350°C熔融以确保组分均匀性。DSC仅显示单一吸热熔融峰，证实形成了均匀共晶熔盐体系。选用MgO作为结合填料（50 wt.%），熔盐均匀包覆MgO颗粒表面形成连续致密基质。电化学测试表明：300°C时五元电解质阻抗仅2.8 Ω（三元体系因未熔融呈极高阻抗），350°C时降至1.46 Ω。在25 mA cm^?2电流密度下，350°C时五元电解质维持约1.72 V的稳定电压平台，截止电压1.5 V时放电时间达2400 s，比容量266 mAh g^?1；0.1 A高电流下仍可放电807 s，比容量179 mAh g^?1。脉冲放电测试显示五元体系具有更高初始脉冲电压（～2.28 V）和稳态平台（～1.73 V），且在3147 s后仍维持～1.5 V，而三元体系在214 s内即跌至该值以下。EIS拟合结果表明五元体系的欧姆电阻（R_s）和电荷转移电阻（R_ct）分别为0.95和0.50 Ω，远低于三元体系的5.28和1.04 Ω。研究人员推断LiF-LiCl-LiBr-KBr-CsBr电解质与FeS₂正极形成更兼容和导电的界面，实现低界面电阻和无障碍Li⁺扩散。

**4.5 热电池原型性能评估**

该部分在器件层面评估了电解质的工程适用性。与常用热电池电解质相比，LiF-LiCl-LiBr-KBr-CsBr电解质同时具有最低熔点和最低熔化焓。当目标工作温度设为350°C时，五元电解质的总热需求最低（354 J g^?1），这可降低激活过程中加热剂需求，减小系统重量和体积。由14个单体串联组成的原型电池在25 mA cm^?2恒定电流密度下维持>24 V稳定电压平台82 s，明显优于传统LiCl-LiBr-KBr体系的49 s。五元电解质实现64 ms超快激活，而三元体系需117 ms。热激活仿真揭示温度演化存在显著空间异质性，熔融在不同位置于55–78 ms内启动。实验观察到的激活时间（64 ms）与热源附近电解质区域的熔融密切相关，而非整个体系的平均熔融行为。相变与温度分布云图显示五元电解质颗粒在62 ms时开始熔融，明显早于三元体系的112 ms。这些结果确认宏观电压产生不需要电解质完全熔融，而是依赖于热源附近连续低电阻导电通路的形成。电解质自身的热惯性是激活的主要瓶颈，而五元电解质的低熔点和低热负荷有效缓解了这一限制。

**五、讨论与结论**

研究通过精确调控CsBr和LiF的引入，有效克服了熔盐电解质中低熔点与高离子电导率之间的内在矛盾。多组分混合诱导的显著晶格畸变和升高的构型熵协同实现了熔点降低和离子传输增强。优化电解质具有229.5°C的超低熔点、350°C下高达1.19 S cm^?1的离子电导率和仅354 J g^?1的低总热负荷。在单体热电池中，它提供约1.72 V的稳定放电平台和266 mAh g^?1的比容量。由14个电池组成的原型电池堆在25 mA cm^?2下实现64 ms超快激活并持续放电82 s，显著优于传统体系。多物理场仿真揭示毫秒级超快激活源于关键渗流离子导通路径的快速形成，而非电解质完全熔融，从而挑战了传统的基于温度的激活判据。该研究确立了高熵工程作为解耦熔盐关键物理化学性质的强大设计范式，为开发下一代高功率、快响应热电池及其他高温电化学系统提供了新机遇。