无铅Bi1?xLnxCoO3（Ln：镧系元素）中可逆重构相变诱导的6.1%体积负热膨胀

《Advanced Science》：6.1% Volumetric Negative Thermal Expansion Induced by the Reversible Reconstructive Phase Transition in Pb-Free Bi1?xLnxCoO3 (Ln: Lanthanoid)

　　

负热膨胀（negative thermal expansion, NTE）材料能够补偿结构材料的热膨胀，在需要精确定位的纳米电子学和光学器件领域引起了广泛关注。本文报道了镧系元素取代的钙钛矿型氧化物BiCoO₃中可逆的巨大NTE。Bi_0.82Nd_0.18CoO₃中6.1%的体积收缩是无铅NTE材料中迄今观测到的最大值。同步辐射X射线衍射（synchrotron X-ray diffraction, SXRD）、Co L边软X射线吸收谱（soft X-ray absorption spectroscopy, XAS）测量以及机器学习力场分子动力学（machine learning force field molecular dynamics, MD）模拟证实，NTE的起源是由于d⁶电子构型中d_xy轨道有序熔化所导致的从高自旋（high-spin, HS）Co³⁺的CoO₅金字塔配位到具有LaCoO₃型Co³⁺自旋态（中间自旋态或高自旋与低自旋的混合态）的CoO₆八面体配位的配位变化。NTE性质作为取代Ln离子半径和浓度的函数，可以通过重构马氏体相变的成核机制得到很好的解释。研究结果为开发大NTE材料提供了新的策略。

**BiCoO₃基无铅钙钛矿氧化物中可逆重构相变诱导的巨大负热膨胀——论文解读**

**一、研究背景与意义**

纳米级电子与光学器件的制造需要精确定位，而结构材料即使很小的热膨胀也可能导致严重问题。负热膨胀（negative thermal expansion, NTE）材料因能通过形成复合材料来补偿结构材料的热膨胀而备受关注。NTE机制主要分为两类：开放框架型和相变型。开放框架型NTE（如ZrW₂O₈）由非简谐声子振动驱动，可在宽温域工作但热膨胀系数绝对值较小；相变型NTE则利用相变过程中的急剧体积变化，可获得远大于开放框架型的负线膨胀系数，但工作温区有限，且低温相与高温相之间的体积差决定了NTE的幅度。因此，开发具有大体积收缩的无铅NTE材料具有重要意义。

典型铁电材料PbTiO₃具有大的四方畸变（c/a = 1.063），源于Pb²⁺的6s²孤对电子立体化学效应、共价Pb─O键及Ti⁴⁺的二阶Jahn–Teller效应。PbVO₃因V⁴⁺（3d¹）的d_xy轨道有序而具有更大的四方畸变（c/a = 1.23），化学修饰后实现了ΔV/V = 9.3%的巨大NTE，为迄今NTE材料的最大值。然而含铅材料在应用中受限，因此开发无铅替代材料十分重要。BiCoO₃具有PbTiO₃型四方结构，c/a比高达1.27，源于Co³⁺（d⁶，高自旋态HS）的d_xy轨道有序。高压下BiCoO₃发生从CoO₅金字塔到CoO₆八面体的结构相变及HS到低自旋（low-spin, LS）态转变，体积收缩达13%。此前通过Ti⁴⁺取代Co³⁺进行电子掺杂虽可诱导四方到正交相变，但该相变不可逆，无法实现NTE。

**二、研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员采用无孤对电子活性的三价镧系离子Ln³⁺（Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu）取代Bi³⁺，系统研究了Bi_1?xLn_xCoO₃的结构演变与NTE性质，在Bi_0.82Nd_0.18CoO₃中实现了6.1%的体积收缩，为无铅NTE材料中的最大值，超过商用NTE材料的两倍。该研究提供了一种利用重构相变中配位变化实现巨大NTE的新策略，为开发新型无铅大NTE材料奠定了重要基础。相关研究成果发表于《Advanced Science》。

**三、主要技术方法**

研究人员采用立方顶砧高压装置，在8 GPa和1473 K条件下合成了Bi_1?xLn_xCoO₃（Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu）多晶样品。利用SPring-8同步辐射光源BL02B2和BL13XU束线的大直径Debye–Scherrer相机收集SXRD数据，并用Rietveld精修分析晶体结构。在BL27SU束线开展Co L边XAS测量（采用TEY、PFY和IPFY模式）。使用SQUID磁强计测量磁性。基于CHGNet机器学习力场进行MD模拟，使用COMSUBS和p2ptrans软件分析相变路径。

**四、研究结果与讨论**

**2.1 组成诱导的结构相变** 研究人员通过SXRD发现，随La含量增加，Bi_1?xLa_xCoO₃在室温经历从P4mm四方相到Pbnm正交相再到R̅c菱方相的结构演变，四方和正交相变伴随14%的巨大体积收缩，接近BiCoO₃压致相变中的13%。Rietveld精修确认了CoO₅金字塔到CoO₆八面体的配位变化，键价和计算表明Co价态保持+3。Co L边IPFY-XAS谱显示正交相中Co³⁺自旋态接近LaCoO₃型（IS或HS-LS混合态）。磁性测量表明正交相为反铁磁有序（Néel温度15 K），有效磁矩2.00 μ_B/Co介于HS（4.90 μ_B）和LS（0 μ_B）之间，证实自旋态转变。

**2.2 温度诱导的结构相变与NTE性质** 可逆温度诱导四方-正交相变在Bi_0.8La_0.2CoO₃中被确认，升温时正交相分数增加，降温时恢复。加权平均体积在550–700 K呈现α_L = ?46.6 ppm/K的NTE。由于分解温度限制（<700 K），相转变不完全，x = 0.20样品的体积收缩为2.6%。相变具有热弹性特征，类似于ZrO₂马氏体转变和PbVO₃衍生物中的情况。

**2.3 MD模拟重现温度诱导相变** 基于CHGNet机器学习力场的MD模拟成功重现了BiCoO₃在3.5 GPa的压致相变和Bi_0.82La_0.18CoO₃的温度诱导相变。模拟显示升温时c轴急剧收缩、配位从CoO₅金字塔变为CoO₆八面体，8 K内完成转变。模拟采用单畴结构忽略了晶界、缺陷等多晶因素。对未取代BiCoO₃的模拟显示在分解温度以下无结构相变，理论证实La取代对NTE出现的必要性。

**2.4 Ln取代效应的优化** 对不同Ln取代的Bi_0.8Ln_0.2CoO₃研究发现，正交相分数随Ln离子半径减小和浓度增加而系统增加，符合Goldschmidt容差因子趋势。四方相c/a比在La取代时降低最多，小半径Ln离子抑制孤对电子立体化学效应的能力较弱。体积差随离子半径减小而略微增大。系统表征了热滞后宽度、相变起始温度、相分数变化、体积收缩和热膨胀系数等NTE参数随离子半径和浓度的依赖关系。Bi_0.82Nd_0.18CoO₃表现出最大的相分数变化（52%，从40%到92%）和体积收缩（6.1%，500–700 K），为无铅NTE材料中的最大值。

**2.5 提高NTE可逆性的策略** 研究人员发现多数样品的正交相分数在热循环后不能完全恢复，且残余正交相随离子半径减小而增加。四方相与正交相之间不存在群-子群关系，属于重构型相变，类似于NaCl中岩盐-氯化铯转变和碳中石墨-金刚石转变。COMSUBS和p2ptrans软件分析提出通过Pna2₁极性正交中间相或Pm极性单斜中间相的两种相变路径，后者与MD模拟的晶体学取向关系一致。重构相变中无群-子群关系导致热循环中畴数量倍增，可能引起不可逆塑性变形。弹性内背应力可促进逆转变，提高相变可逆性。随Ln离子半径减小，晶格失配增大，塑性松弛占主导，可逆性下降。研究人员指出降低c/a比是改善NTE性能的关键。

**五、结论**

本研究在钙钛矿型BiCoO₃衍生物中实现了无铅NTE材料中最大的体积收缩。BiCoO₃因Bi³⁺孤对电子立体化学效应与HS Co³⁺（d⁶）的d_xy轨道有序协同作用，具有巨大四方畸变、CoO₅金字塔配位和大伪立方体积。无孤对电子活性的Ln³⁺取代Bi³⁺削弱了立体化学效应，导致升温时d_xy轨道有序熔化，伴随四方-正交结构转变和从HS Co³⁺的CoO₅金字塔到LaCoO₃型Co³⁺自旋态（IS或HS-LS混合态）的CoO₆八面体配位变化。Bi_0.82Nd_0.18CoO₃表现出6.1%的最大体积收缩，虽正交相分数仅变化52%，但已超过商用NTE材料的两倍。由于四方相与正交相在600 K的体积差预示14%的潜在体积收缩，进一步提升相分数变化可望获得更大NTE。尽管因缺乏群-子群关系使相变机制十分复杂，降低c/a比是改善NTE性能的有效途径。该工作在重构相变中实现可逆NTE，是开发新型巨大NTE材料的重要里程碑。