纳米复合CoFe2O4:PVDF-TrFE薄膜中的巨直接磁电效应

《Advanced Science》：Giant Direct Magnetoelectric Effect in Nanocomposite CoFe2O4:PVDF-TrFE Thin Films

　　

聚合物基磁电（ME）材料处于现代材料科学的前沿，在传感器、能量收集器以及先进存储与逻辑器件等广泛技术应用中具有巨大潜力。因此，将磁致伸缩（MS）纳米材料与轻质柔性压电（PE）聚合物相结合，能够开发出适用于机械、电和磁领域多功能应用的多功能系统。本研究采用一种新颖的三步制备工艺，创建了具有独特结构的MS/PE纳米复合材料。首先，生长由MS CoFe₂O₄（CFO）纳米柱在良性MgO基体相中自组装形成的垂直排列纳米复合材料（VAN）薄膜。随后，对良性MgO相进行湿化学刻蚀。最后，用铁电（FE）聚合物包覆CFO纳米柱。该高界面面积、高结晶度的纳米复合系统实现了磁序参量与电序参量之间高效的应变介导耦合。由此，在室温下获得了显著增强的磁电系数α₃₃^DME，数值为10 ± 1 V cm^?1Oe^?1，比先前报道的类似复合薄膜系统高出近两个数量级。该方法为制造高性能ME薄膜器件提供了一种简单、通用且可扩展的途径。

磁电（ME）材料能够通过磁场调制电极化（直接磁电效应，DME），或通过电场调制磁化（逆磁电效应，CME）。由于此类开关过程不依赖电流驱动，电阻损耗低，能量效率高，在传感器、能量收集器、存储与逻辑器件等众多多功能器件中具有巨大应用潜力。长期以来，大多数ME材料基于单晶氧化物薄膜复合材料，因其具有明确的晶体结构、低缺陷密度、各向异性及稳定性等优势。然而，全氧化物复合薄膜普遍存在电泄漏问题，且衬底夹持效应严重限制应变传递。聚合物基复合材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）共聚物，虽可通过旋涂简单制备并克服漏电问题，但其ME耦合系数通常低于单晶材料。垂直排列纳米复合材料（VAN）具有高界面面积和有效的面外（OOP）应变传递特性，但全氧化物VAN面临化学、结构与力学兼容性挑战，以及高温处理和漏电流问题。为此，研究人员开发了一种新型三步法制备具有巨直接磁电效应的杂化纳米复合薄膜，将高磁致伸缩CoFe₂O₄（CFO）纳米柱与柔性压电聚合物PVDF-TrFE结合，实现了高效的应变介导磁电耦合。

研究人员首先采用脉冲激光沉积（PLD）在0.5 wt.% Nb掺杂SrTiO₃（Nb:STO）(001)衬底上生长自组装MgO:CFO VAN薄膜，随后使用10 wt.%硫酸铵溶液在60°C下超声辅助湿化学刻蚀2小时去除MgO基体，得到高度结晶的CFO纳米柱阵列，最后通过旋涂PVDF-TrFE溶液（40 μL，3700 rpm）填充柱间空隙，并在125°C退火6小时固化成膜。该三步“生长-刻蚀-填充”工艺克服了聚合物无法耐受氧化物高温生长的限制，实现了CFO纳米柱与PVDF-TrFE的大面积紧密结合。结构表征采用X射线衍射（XRD）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和压电力显微镜（PFM）；磁电测量在镀金顶电极的器件上进行，样品先经电晕极化，再施加直流（DC）偏置磁场和交流（AC）磁场，利用锁相放大器提取磁电感应电压。

研究结果如下：

3.1 Growth of CFO:PVDF-TrFE Composites（CFO:PVDF-TrFE复合材料的生长）：XRD结果显示，CFO和MgO均在Nb:STO (001)衬底上外延生长，刻蚀后MgO(002)衍射峰消失，而CFO(004)峰的位置和强度保持不变，表明CFO纳米柱的晶体结构和应变状态在去除MgO后未发生改变。SEM图像显示柱间距为20–40 nm，PVDF-TrFE成功填充至纳米柱间隙，并在表面形成约30 nm的覆盖层作为绝缘层，证明该新型复合结构可成功制备。此外，PVDF-TrFE在受限纳米孔道中形成扩展的全反式构象，促进了铁电β相生成。

3.2 Ferroic Measurements（铁性测量）：PFM相位和幅值回线显示PVDF-TrFE具有180°可切换极化，矫顽场约为?8 V。在±15 V直流偏置下进行棋盘格极化写入，相位图和幅值图均清晰显示铁电畴的翻转，证实了聚合物的铁电开关行为。磁滞回线测量表明CFO纳米柱呈半硬铁磁（FM）行为，面内（IP）矫顽场为565 Oe，面外（OOP）矫顽场为396 Oe，且IP方向的剩磁比更高，表明磁化方向略偏向面内，但因纳米柱纵横比较小，形状各向异性并不显著。

3.3 Magnetoelectric Measurements（磁电测量）：通过变频测量确定该复合体系的共振频率为222 Hz，该频率下磁电输出最大。通过改变DC磁场确定最佳偏置场为550 Oe，此时磁致伸缩响应最强。在施加2 Oe交流磁场和550 Oe直流偏置场下，测得最大磁电系数α₃₃^DME = 10 ± 1 V cm^?1Oe^?1，比此前报道的CFO:PVDF-TrFE纳米颗粒复合体系（150 mV cm^?1Oe^?1）高出近两个数量级。对去极化样品进行的控制实验显示，其电压响应随频率和磁场变化微弱，且无共振特征，确认所测信号源于真实的应变介导磁电耦合，而非漏电或电感伪影。

在讨论部分，研究人员指出，优异的磁电性能源自高度结晶、垂直排列的CFO纳米柱与PVDF-TrFE之间大面积紧密的界面耦合；纳米限域效应诱导PVDF-TrFE形成铁电β相并迫使聚合物链沿垂直方向取向，从而优化偶极取向。与PVDF-TrFE/Metglas箔体系相比，本薄膜结构虽磁电系数较低，但在结构缩放、生物相容性和机械柔性方面具有不可替代的优势。与0–3型颗粒复合体系相比，1–3型垂直结构通过连续的垂直界面有效避免了纳米颗粒团聚导致的应变传递损失，降低了剪切滞后效应，使CFO纳米柱的伸缩应变（λ_s ≈ ?270 ppm）直接传递给聚合物基体。此外，混合氧化物-聚合物VAN利用PVDF-TrFE的高机械柔顺性，避免了全氧化物体系的高温处理和漏电流问题，并可通过Nb:STO缓冲层与硅电子器件集成。

研究结论：研究人员设计并制造了一种纳米工程混合薄膜结构，获得了创纪录的直接磁电系数α₃₃^DME = 10 ± 1 V cm^?1Oe^?1，比传统复合材料高两个数量级。该结构由高度排列的垂直CFO纳米柱（具有高各向异性、高磁致伸缩系数和高结晶度）和包覆CFO的PVDF-TrFE（具有大压电系数d₃₃）组成。柱间细间距诱导PVDF-TrFE纳米限域，促进铁电β相形成并迫使聚合物链垂直取向。结合高界面面积，刚性CFO纳米柱能通过整个膜厚有效地应变柔性PVDF-TrFE。三步工艺——生长CFO:MgO VAN薄膜、刻蚀牺牲MgO基体、用PVDF-TrFE填充空隙——提供了一种通用且可扩展的制造方法，为探索更多材料组合及获得更高DME值开辟了道路。