稀土掺杂剂（Ce、La、Sm及Y）调控TiO2催化MgH2脱氢作用的角色解析：一项第一性原理分析

《RSC Advances》：Unraveling the role of rare earth dopants (Ce, La, Sm, and Y) in modifying the catalytic effect of TiO2 for MgH2 dehydrogenation: a first-principles analysisOpen Access

　　

氢化镁（MgH2）因Mg–H键合强导致脱氢动力学迟缓，制约其实际应用。研究人员通过系统的密度泛函理论（DFT）与爬坡弹性带（CI-NEB）方法，研究MgH2在稀土（RE = Ce、La、Sm、Y）掺杂TiO2(001)表面的吸附与解离行为，重点考察替代位与间隙位两种掺杂构型及稀土种类的影响。两种掺杂模式均通过引入局域杂质态与窄化带隙增强表面电荷转移能力。除常规Mg–O电荷转移通道外，研究识别出一条额外的RE–H耦合通道，对稳定吸附构型与削弱Mg–H键起关键作用，其贡献随掺杂模式与元素变化。替代掺杂表面上Ce、La、Sm促进MgH2分子吸附，而Y诱导自发完全解离吸附；间隙掺杂时Y与Sm导致半解离吸附。以Ce掺杂为代表，脱氢能垒从本征TiO2的0.48 eV大幅降至约0.13–0.15 eV。该研究阐明了RE掺杂TiO2的原子尺度催化增强机制，为高效低成本稀土基储氢催化剂的理性设计提供新视角。

研究背景方面，氢能因高能量密度与零碳排放被视为重要清洁能源载体，但高效储氢技术仍是规模化应用核心挑战。氢化镁（MgH₂）具高质量储氢容量、镁资源丰富、成本低及可逆性好，然而强Mg–H键导致放氢热力学不利、吸附动力学迟缓与循环稳定性差。过渡金属基催化剂中Ti基材料（如TiH₂、TiCl₃）因电子结构独特受关注，TiO₂虽化学稳定、成本低，但本征宽带隙限制电子迁移，表面活性位点不足。掺杂策略可调控TiO₂电子结构，稀土（RE）元素凭4f电子构型引入杂质态削弱Mg–H键，但直接掺入MgH₂基体易团聚并形成稳定稀土氢化物，故将RE置于固体催化剂表面更优。已有研究暗示不同RE掺杂效应各异，但原子尺度机制与系统比较仍缺。该论文发表于《RSC Advances》，研究人员据此开展系统第一性原理研究。

关键技术方法上，研究人员采用维也纳从头算模拟包（VASP）进行密度泛函理论（DFT）计算，交换关联能用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）处理，稀土4f电子加Hubbard U=4.5 eV修正，平面波截断能500 eV，TiO₂(001)超胞真空层15 ?，Monkhorst–Pack k点2×2×1，结构弛豫能量收敛10^?5 eV、力收敛0.01 eV ?^?1，范德华作用以DFT-D3校正。爬坡弹性带（CI-NEB）法取6个中间镜像定位过渡态，力收敛0.05 eV ?^?1。模型为锐钛矿TiO₂替代位或间隙位掺RE（Ce、La、Sm、Y，浓度约2%），表面置单MgH₂分子。

研究结果部分保留小标题叙述。Rare-earth doping sites on TiO₂：本征表面Ti五配位，替代掺杂RE仍五配位且体系非磁，间隙掺杂致局域畸变、RE四配位表面氧并诱发0.83–0.85 μ_B净磁矩；态密度显示本征带隙1.88 eV，替代掺杂窄至1.69 eV（Y为1.65 eV）且费米能级下移价带顶，间隙掺杂费米能上移导带底、带隙1.59 eV，近费米能级现局域杂质态。Adsorption structure of MgH₂ on the surface：本征表面MgH₂分子吸附（E_ads=?3.53 eV，Mg–H 1.76 ?）；替代Ce/La/Sm促进分子吸附（E_ads≈?3.8 eV，Mg–H微伸至1.78–1.80 ?），Y替代致自发解离（Mg–H伸至2.27 ?，E_ads=?4.74 eV）；间隙Ce/La仍为分子吸附，Sm与Y间隙致半解离（近表面Mg–H伸至2.21–2.26 ?，E_ads=?4.22至?4.65 eV）。Charge transfer analysis of MgH₂ on RE-doped TiO₂：电荷密度差与Bader分析表明本征仅有Mg–O通道（转移约0.13 e^?）；替代Ce/La/Sm新增RE–H耦合（H得0.04 e^?，RE失0.04 e^?，界面转移增至0.26 e^?）；Y替代无直接Y–H作用，靠Mg与四表面氧广域重分布（Mg失1.61 e^?）促解离；间隙掺杂均现RE–H通道，界面转移Y 0.16 e^?、Sm 0.15 e^?、Ce/La 0.13 e^?。Dissociation of MgH₂ on the surface：CI-NEB显示本征脱氢能垒0.48 eV；Ce替代与间隙掺杂分别降至0.13 eV与0.15 eV，Y替代解离自发无障碍，Y间隙亦近自发。

讨论与结论翻译：研究人员经DFT结合CI-NEB系统考察RE（Ce、La、Sm、Y）掺杂TiO₂催化MgH₂脱氢机制，构建替代与间隙构型于TiO₂(001)，证两种掺杂均窄化带隙、引局域杂质态、增电荷转移。MgH₂吸附构型与解离度依赖掺杂位与RE种：替代位Ce/La/Sm促分子吸附，Y触发自发解离吸附（E_ads=?4.74 eV）；间隙位Y与Sm致半解离。电荷密度差揭示主Mg–O通道外存RE–H耦合通道。CI-NEB证Ce掺杂将脱氢能垒从0.48 eV降至0.13–0.15 eV。结果阐明RE掺杂TiO₂原子尺度催化增强起源，为高性能低成本稀土基催化剂理性设计供理论导引。