钌掺杂镍铜双金属磷化物电子结构调控用于碱性与海水条件下高效稳定全解水

《RSC Advances》：Electronic structure modulation of Ru–NiCu bimetallic phosphide for highly efficient and stable overall water splitting in alkaline and seawater conditionsOpen Access

　　

为满足水电解制氢对低成本高活性电催化剂的迫切需求，研究人员成功制备了钌掺杂镍铜双金属磷化物电催化剂（Ru–NiCuP@NF）。电化学测试表明，在1.0 M KOH电解液中，所制Ru–NiCuP@NF催化剂在10 mA cm?2电流密度下析氢反应（HER）仅需108 mV过电位，析氧反应（OER）仅需243 mV过电位。该性能归因于金属掺杂有效调控了电子结构并提供了强健的水解离能力。在碱性海水中，达到10 mA cm?2所需过电位分别为HER 120 mV与OER 278 mV。进一步组装为双电极全解水体系后，在1.0 M KOH中达到10 mA cm?2仅需1.28 V槽压。

研究背景方面，全球能源危机与环境压力推动氢能作为高能量密度、零污染替代能源的发展，碱性水电解因设备成本低、安全性好成为规模化制氢首选，但受限于HER与OER缓慢动力学，需高效电催化剂降低能垒。镍铜双金属催化剂资源丰富但碱性动力学差、高电流稳定性不足；铂（Pt）、铱（Ir）等贵金属成本高制约放大；过渡金属磷化物（TMPs）具金属导电性与可调配位环境，但纯相活性仍不及贵金属。钌（Ru）具高抗氧化性与多价态，微量掺杂可调制电子结构，已有Ru–NiCoP、Ru₂₂NiMoP₂等证明协同增效。因此研究人员开展钌掺杂镍铜磷化物（Ru–NiCuP@NF）的可控制备与碱/海水全解水评价，论文发表于《RSC Advances》。

关键技术方法上，研究人员以商业泡沫镍（NF）为基底，经盐酸预处理后，采用水热法在120 °C构建钌镍铜前驱体，随后在氩气下300 °C低温磷化（次亚磷酸钠为磷源）获得目标催化剂；表征方面联合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描/透射电镜（SEM/TEM）及高分辨TEM（HRTEM）与选区电子衍射（SAED）解析物相与微观结构；电化学测试在1.0 M KOH与青岛天然海水过滤加1.0 M KOH的碱性海水中进行，采用线性扫描伏安（LSV）、塔菲尔拟合、电化学阻抗谱（EIS）、多电位Bode相图、双层电容（C_dl）估算电化学活性面积（ECSA）及计时电流法评估稳定性，电位统一校准至可逆氢电极（RHE）。

研究结果部分，“3.1 析氢反应测量”中，在1.0 M KOH里Ru_0.2–NiCuP@NF于10 mA cm^?2过电位108 mV，塔菲尔斜率125.79 mV dec^?1，C_dl达5.3 mF cm^?2，低于NiCuP@NF（145 mV）、RuCuP@NF（130 mV）、RuNiP@NF（167 mV）；EIS显示电荷转移电阻降低，多电位Bode表明负移电位下低频相角峰下降、界面传质增强；72 h计时电流后LSV略有偏移但结构未坍塌，XPS峰位微移反映表面重构。碱性海水中HER过电位120 mV，塔菲尔109.5 mV dec^?1，C_dl升至31.9 mF cm^?2，105 h恒流稳定，Cl^?竞争吸附使性能略降但Ru电子调制维持活性。“3.2 析氧反应测量”中，1.0 M KOH下OER过电位243 mV，塔菲尔39.8 mV dec^?1，C_dl127.8 mF cm^?2，120 h恒电位0.8 V稳定；碱性海水OER过电位278 mV，塔菲尔95.9 mV dec^?1，C_dl207.2 mF cm^?2，Bode无杂峰证伪氯竞争氧化，120 h稳定。“3.3 钌掺杂量优化”显示Ru前驱体0.2 mmol（Ru_0.2–NiCuP@NF）在KOH与海水均最优，过少或过多均使HER/OER过电位上升。“3.4 全解水性能”中对称两电极在1.0 M KOH达10 mA cm^?2槽压1.28 V，碱性海水1.64 V，2 V恒压120 h波动极小。

讨论与结论部分，研究人员指出Ru电负性高于Ni、Cu，掺杂后电子由Ni/Cu向Ru转移，形成富电子Ru位与缺电子Ni/Cu双活性中心，协同加速水解离与氢脱附；低温磷化保留NF多孔骨架并引入缺陷界面，三维开放纳米球/片网络提升ECSA与传质。Ru–NiCuP@NF在碱性与碱性海水10 mA cm^?2下HER过电位108/120 mV、OER 243/278 mV，全解水槽压1.28/1.64 V，且长期运行后XPS与形貌证实无严重降解。该工作为低成本磷化物在碱性及海水电解体系提供电子结构工程新路径，兼顾活性、稳定性与抗离子干扰能力。