常规加热与微波加热条件下间歇反应器中由陆生及海洋生物质直接制备乙酰丙酸和5-(氯甲基)糠醛

《RSC Advances》：Preparation of levulinic acid and 5-(chloromethyl)furfural directly from terrestrial and marine biomass in a batch reactor under conventional and microwave heatingOpen Access

　　

木质纤维素废弃物和海藻分别代表第二代和第三代生物质资源，作为可再生原料在液体燃料和高附加值有机化学品的可持续生产中具有巨大潜力。在本研究中，研究人员使用选定的木质纤维素废弃物和刺枝杉藻（E. spinosum）的干燥海藻片（DSF），研究了两种重要的碳水化合物衍生平台化学品——乙酰丙酸（LA）和5-(氯甲基)糠醛（CMF）的生产。CMF在包含35%盐酸水溶液和1,2-二氯乙烷的双相体系中合成，而LA在20%盐酸水溶液中于间歇反应条件下生产。CMF和LA的合成均在常规加热和微波辐射（MWI）条件下进行了研究。此外，系统优化了酸浓度、添加剂、反应温度、反应时间、催化剂负载量和生物质负载量的影响，以最大化产物收率。在优化条件下（20%盐酸水溶液，120°C，4小时），LA获得11 wt%的收率，而MWI使刺枝杉藻DSF在30分钟内LA收率提高至29 wt%。CMF在优化条件下（80°C，2小时）以13.5 wt%的收率生产。选定的陆生木质纤维素废弃物在优化反应条件下也提供了可观的CMF和LA收率。

**研究背景与意义**

陆生木质纤维素废弃物和海藻分别作为第二代和第三代生物质资源，为液体燃料和高附加值有机化学品的可持续生产提供了丰富的可再生碳源。将复杂碳水化合物转化为平台化学品通常采用两步策略：首先将聚合态碳水化合物解聚为低分子量活性中间体，再利用其内在官能团合成结构多样的有机化合物。在众多碳水化合物衍生平台化学品中，5-(羟甲基)糠醛（HMF）和乙酰丙酸（LA）尤为重要，二者均主要来源于纤维素等己糖碳水化合物。然而，HMF的亲水性及较差的水解、热和储存稳定性严重制约了其大规模商业化生产。5-(氯甲基)糠醛（CMF）作为HMF最具前景的疏水性类似物，具有更高的稳定性和更易通过溶剂萃取分离的优势。目前文献中大多数研究使用纯化碳水化合物以获得较高的CMF和LA选择性与收率，而直接从未经处理的生物质转化制备CMF和LA的研究相对不足。直接利用未经处理或最少加工的生物质可消除能耗密集的预处理和纯化步骤，具有明显的经济和环境优势。基于此，本研究旨在探索在间歇反应器中直接从陆生废弃物生物质和海藻中生产CMF和LA的可行性。

**研究内容与结论**

研究人员选取富含ι-卡拉胶的红色海藻刺枝杉藻（E. spinosum）的干燥海藻片（DSF）作为代表性海洋生物质原料（采自印度尼西亚巴厘岛，由Sea6 Energy Pvt. Ltd提供），该原料不含木质素，酸水解相对更直接且选择性更高。同时选取花卉废弃物、香蕉皮、槟榔壳、嫩椰子壳、脱油腰果壳、开心果壳和干树叶等七种全球广泛分布的陆生废弃物生物质。研究在间歇反应器中分别考察了常规加热和微波辐射（MWI）条件下的合成工艺，系统优化了酸浓度、温度、时间、催化剂种类、添加剂及进料方式等参数，并对LA合成中产生的不溶性腐殖质进行了表征。

**主要技术方法**

研究采用100 mL圆底玻璃压力反应器进行常规加热合成，使用Anton Paar Monowave 200微波反应器进行微波辅助合成。产物通过柱色谱纯化，采用核磁共振氢谱/碳谱（¹H-NMR/¹³C-NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行结构表征。副产物腐殖质采用场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）、粉末X射线衍射（pXRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析和热重分析（TGA）进行综合表征。

**主要研究结果**

（1）LA的常规加热合成与优化：研究表明盐酸浓度对LA收率影响显著，6 N HCl（20 mL）、120°C、4 h为最优条件，LA收率达11 wt%（43 mol%）。温度过高（130–140°C）会导致LA部分分解及腐殖质副产物增加。采用分批进料方式（每小时间歇添加0.5 g DSF，共4次）可显著提高LA收率（0.253 g），归因于降低了高酸性介质中的生物质浓度，从而抑制了缩合聚合反应。添加剂筛选显示，在6 N HCl中加入三乙基硫酸氢铵（TEAHS）或四氯化锡（SnCl₄）可将LA收率提升至13.5 wt%，使用甲酸（FA）作为添加剂时LA收率达14.5 wt%。放大实验（70 g DSF，回流条件140°C，5 h）获得10 wt%的LA收率，验证了工艺的可扩展性和工业应用潜力。

（2）LA的微波辅助合成：MWI利用快速均匀加热减少热梯度，显著加速了卡拉胶脱水生成HMF及其后续水合重排为LA的过程。在6 N HCl、120°C、30 min条件下，LA收率达15.8 wt%（62 mol%），收率高于常规加热4 h的结果，反应时间大幅缩短。

（3）CMF的合成优化：CMF在35% HCl和1,2-二氯乙烷（DCE）组成的双相体系中合成。DCE作为萃取溶剂可将CMF连续转移至有机相，有效抑制其水解回HMF及后续降解。温度和时间优化表明80°C、2 h为最佳条件，CMF收率达13.5 wt%（47 mol%）。

（4）陆生废弃生物质的适用性拓展：将优化方案应用于七种陆生废弃物。常规加热下CMF收率以香蕉皮最高（25 wt%），其次为嫩椰子壳（24 wt%）和花卉废弃物（17.5 wt%）；木质素含量较高的槟榔壳（13.2 wt%）、开心果壳（12.8 wt%）和干树叶（8.4 wt%）收率较低，且腐殖质生成量增加。LA合成（添加甲酸）在常规加热下，嫩椰子壳获得最高收率（25.2 wt%），花卉废弃物（22.4 wt%）和槟榔壳（21.5 wt%）次之；MWI条件下，脱油腰果壳收率达28 wt%，槟榔壳为26 wt%。结果表明该方法不仅适用于海藻，也可推广至多种木质纤维素和非木质纤维素原料。

（5）腐殖质表征：对LA合成中产生的不溶性腐殖质进行了系统表征。SEM-EDX分析显示其主要元素组成为碳（76.95%）、氧（18.81%）、硫（1.09%）和氯（0.71%）。pXRD在2θ≈22°处呈现宽弥散衍射峰，证实其为无定形结构。BET分析表明比表面积为22.960 m² g^?1，总孔体积为0.062 cm³ g^?1，平均孔径为5.92 nm，属介孔材料。TGA-DTG分析显示约300°C处出现最大失重，归因于部分脱水的碳水化合物残基分解及呋喃树脂中含氧官能团的脱水和脱羧反应。陆生生物质衍生腐殖质的热重和XRD谱图与海藻衍生腐殖质具有结构相似性，表明其可作为可持续碳基材料前驱体用于活性炭生产。

**讨论与结论**

本研究表明，未经预处理的海洋和陆生废弃物生物质可在酸性水热条件下直接高效转化为LA和CMF两种互补的平台化学品。LA收率受酸浓度、温度、反应时间和添加剂的显著影响；Lewis酸与Br?nsted酸协同使用可进一步提高LA收率。微波辐射通过在30 min内实现比常规加热4 h更高的LA收率，展示了其在生物质转化中的显著优势。腐殖质作为不可避免的副产物，其表征结果为生物炼制过程中的碳分布和转化路径提供了重要见解。该研究发表于《RSC Advances》，为构建以碳水化合物为中心、以废弃物为原料的生物炼制体系提供了新的技术路径。