锆诱导单斜相WO3纳米结构调控用于水系超级电容器

《RSC Advances》：Zr-induced structural modulation of monoclinic WO3 nanostructures for aqueous supercapacitorsOpen Access

　　

化学合成在决定用于储能应用的金属氧化物纳米材料的结构和电化学性能方面起着重要作用。研究人员采用简单的化学浴沉积（CBD）方法在碳布上直接生长锆（Zr）掺入的单斜相WO3纳米结构，并将其作为无粘结剂电极用于水系超级电容器进行研究。研究人员系统考察了Zr浓度对WO3形貌、结构、组成和电化学响应的影响。在所考察的样品中，优化的5% Zr-WO3电极在1 M H2SO4中、相对于Ag/AgCl参比电极0至?0.4 V电位窗口内表现出优于原始WO3的电化学性能。该优化电极在8 A g?1下提供840 F g?1的比电容，较原始WO3提升约5.6倍。增强的电荷存储行为归因于Zr掺入后局域电子环境改变、可接触的纳米结构形貌以及电极/电解质相互作用改善。使用相同优化电极组装的对称水系超级电容器器件在5500 W kg?1功率密度下实现24 Wh kg?1能量密度，并在水系操作条件下表现出稳定的循环行为。此外，该器件能够为多个发光二极管供电，表明其实际适用性。本工作凸显了受控Zr掺入作为调控基于WO3无粘结剂电极用于电化学储能应用的可行途径。

研究背景与立项依据

随着可持续能源技术的发展，电化学超级电容器（ESC）因快速充放电、高功率密度和长循环寿命受到关注。过渡金属氧化物（TMO）中，钨氧化物（WO₃）因多价态、耐蚀性和开放晶架适于离子嵌入而具潜力，但本征电导率低、离子/电子传输迟缓及活性位点暴露不足限制其应用。元素掺杂可调控局域电子环境与缺陷化学，锆（Zr）因化学稳定、低毒、Zr⁴⁺稳态成为候选；然而Zr掺入单斜相WO₃纳米结构并直接生于碳布用于水系超级电容器的浓度—结构—性能关系尚缺系统研究。该文发表于《RSC Advances》，研究人员提出一步化学浴沉积（CBD）策略，在碳布直接生长Zr掺入单斜WO₃，厘清Zr浓度作用并取得高性能。

主要关键技术方法

研究人员以碳布为导电基底，采用化学浴沉积（CBD）在75 ℃水浴中使钨酸盐与ZrOCl₂·8H₂O共沉积5 h，经500 ℃空气退火结晶，制备标称1%、5%、10% Zr-WO₃及原始WO₃电极；利用X射线衍射（XRD）、拉曼、傅里叶变换红外（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）解析晶相与键合环境，场发射扫描/透射电镜（FE-SEM/TEM）与BET表征形貌孔构，紫外-可见结合Kubelka–Munk估带隙；在三电极（1 M H₂SO₄，Pt对极，Ag/AgCl参比）及对称两电极体系下行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）、电化学阻抗（EIS）及10000圈循环测试。

研究结果

3.1 生长机制：HCl质子化钨酸根、H₂O₂形成过氧钨络合物调控成核；Zr⁴⁺与W⁶⁺异价取代引局域电荷失衡与晶格畸变，退火促结晶并固相。

3.2 结构与表面化学：XRD证各样主相为单斜WO₃（JCPDS 43-1035），5%样峰强变宽但无主相崩塌，10%样31.7°弱峰示微量ZrO₂偏析；拉曼带宽化、FTIR中W–O键向高波数移，XPS示W 4f微移、Zr 3d证Zr⁴⁺存在、O 1s缺陷氧分量增，表明Zr改键合与增缺陷位。

3.3 表面形貌架构：FE-SEM见原始WO₃为致密纳米粒层，Zr掺入转圆盘状纳米组装；5%样具丰富颗粒间孔隙，10%样聚集恶化；TEM/HRTEM示(200)面间距~3.5 ?，SAED多晶；BET比表面自15.73降至5.89 m² g^?1但孔径自17.1增至30.3 nm，带隙5%样最低1.2 eV。

4 电化学储能性能：三电极CV呈准矩型伴宽氧化还原包，GCD于0~?0.4 V准三角；8 A g^?1下比电容原始150、1% 510、5% 840、10% 210 F g^?1；EIS中5%样电荷转移电阻R_ct=0.156 Ω最低；b值近0.5示扩散控制质子嵌入主导，Dunn法分拆容性与扩散贡献证H⁺嵌入为主。

5 对称器件性能：5% Zr-WO₃//5% Zr-WO₃于0~2 V运行，Rs=3.154 Ω、R_ct=0.199 Ω；11~20 A g^?1器件电容41.25~37.10 F g^?1，峰值能量密度24 Wh kg^?1@5500 W kg^?1，万圈后保84.5%容、库仑效率96.1%，两串器件点亮5只LED约5 min。

6 结论翻译：本工作中研究人员经CBD加退火在碳布制系列Zr掺入WO₃电极。受控Zr掺入改性纳米形貌、增介孔通道并降电荷转移阻。5% Zr-WO₃于8 A g^?1达840 F g^?1，为原始5.6倍；对称器件24 Wh kg^?1@5500 W kg^?1，万圈保84.5%。过掺致团聚与ZrO₂偏析劣化性能。研究证受控Zr掺入是调单斜WO₃电极形貌、表面结构与电化学响应之有效策略，使Zr-WO₃成为水系超级电容具潜力电极。

讨论总结

研究人员指出，Zr⁴⁺异价取代W⁶⁺诱发局域电荷不平衡与晶格畸变，联合介孔通道放大、缺陷氧增多与R_ct降低，共同促酸性介质中H⁺可逆嵌入/脱出与W⁶⁺/W⁵⁺氧化还原，从而抬升赝电容；5%为掺量拐点，过低改性不足、过高致ZrO₂析出与形貌坍缩。该无粘结剂碳布直生策略兼具可规模化与界面接触优效，对称器件实测点亮LED印证实用化路径。全文系统关联标称Zr量—单斜相稳性—局域配位—孔构—界面R_ct—器件Ragone表现，为WO₃基水系电容掺杂阈值设计提供实验依据。