碳量子点/罗丹明6G杂化体系中界面电子耦合引起的激发依赖发射态演化

《RSC Advances》：Excitation-dependent evolution of emissive states via interfacial electronic coupling in a carbon quantum dot/rhodamine 6G hybrid systemOpen Access

　　

碳量子点（CQDs）表现出异质电子结构，从而产生复杂的激发依赖光物理行为。尽管CQDs与分子荧光团之间的相互作用通常以荧光猝灭或F?rster共振能量转移（FRET）来解释，但这类相互作用对可接近激发态景观的影响仍知之甚少。本研究利用稳态及激发依赖光致发光（PL）、时间分辨光致发光（TRPL）以及互补的DFT/TDDFT计算，研究了等离子体衍生CQDs与罗丹明6G（R6G）之间的相互作用。随着R6G浓度的增加，CQDs固有发射被逐步抑制，同时近550 nm处出现一个特征发射带并逐渐增强。激发依赖PL与TRPL共同表明，发射态相对贡献发生系统性变化，并伴随弛豫动力学的改变。基态DFT计算揭示了由相互作用诱导的前线轨道再分布，与界面电子耦合一致。同时，TDDFT表明相互作用改变了可接近激发态流形，为观察到的光谱演化提供了定性电子结构支持。总体而言，这些互补的实验与计算结果与以下假说一致：CQD–R6G相互作用可能改变可接近激发态景观，从而产生传统猝灭模型无法完全描述的光物理行为。光谱与理论分析的结合为理解CQD–染料杂化体系中激发依赖光谱演化与相互作用诱导电子微扰之间的关联提供了统一框架。这些发现为CQD–染料体系的光物理机制提供了深入见解，并可能有助于荧光传感、生物成像及杂化光电子材料的合理设计。

**碳量子点/罗丹明6G杂化体系激发依赖发射态演化的界面电子耦合机制**

**一、研究背景与科学问题**

碳量子点（Carbon Quantum Dots, CQDs）作为一类新型荧光碳纳米材料，凭借其可调光学性质、优异化学稳定性、低毒性及合成简便等优势，在荧光传感、生物成像、光催化、光电子学及发光器件等领域展现出广阔应用前景。CQDs的光物理行为通常归因于石墨化π共轭域、缺陷相关电子态及丰富表面官能团的共存，这些结构特征赋予了CQDs宽谱吸收、多重发射态及激发依赖光致发光（Photoluminescence, PL）等特性。

然而，CQDs固有的异质电子结构对其激发态行为的研究构成持续挑战，特别是在与其他光活性材料构成的杂化体系中，界面相互作用可能进一步扰动可接近激发态的分布。以往关于CQDs与分子染料杂化体系的研究多集中于荧光猝灭、静态复合物形成、光致电子转移及F?rster共振能量转移（F?rster Resonance Energy Transfer, FRET）等常规机制，这些机制虽为描述荧光调制提供了成熟框架，却未能充分阐明界面相互作用如何扰动异质CQD体系中可接近激发态的分布与性质。

罗丹明6G（Rhodamine 6G, R6G）因其高荧光量子产率、强可见光吸收及明确的电子结构，成为研究杂化纳米结构中光物理相互作用的理想模型分子。现有关于染料-纳米材料组装体系的研究主要关注荧光增强、猝灭效率及能量转移过程，而对异质碳纳米材料如何影响激发依赖弛豫路径的关注相对有限。因此，系统探究CQDs与R6G之间的界面相互作用是否超越传统猝灭机制、进而影响激发依赖激发态行为，对于全面理解CQD-染料杂化体系的光物理机制及推动相关功能材料设计具有重要意义。

**二、研究内容与结论概述**

本研究采用集成实验与理论方法，系统考察了等离子体衍生CQDs与R6G之间的相互作用。实验方面，研究人员运用稳态光致发光光谱、激发依赖PL测量及时间分辨光致发光（Time-Resolved Photoluminescence, TRPL）技术，探究了杂化体系的激发依赖发射行为与弛豫动力学；理论方面，采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory, TDDFT）计算，揭示相互作用诱导的前线轨道微扰及可接近低能激发态流形的重组。

研究结果表明，CQDs–R6G杂化体系表现出显著且系统的激发依赖和浓度依赖光致发光演化。随着R6G浓度从0增至30 μM，CQDs固有发射（约450 nm）被逐步抑制，同时近550 nm处出现特征绿色发射带并逐渐占据主导。TRPL分析显示，R6G引入后CQDs的平均荧光寿命从2.49 ns增至2.72 ns，慢衰减组分贡献由33.8%升至36.0%，表明激发态弛豫动力学发生可测变化。DFT计算揭示了复合物形成后前线分子轨道的再分布，TDDFT计算则表明可接近激发态流形发生重组且振子强度重新分配。这些互补的实验与理论结果共同支持以下机制：非共价π–π相互作用诱导界面电子耦合，扰动可接近激发态景观，从而驱动CQD相关发射向低能R6G发射的系统性再分布。

该研究的重要意义在于，提出了一个超越传统猝灭模型的统一框架，将激发依赖光谱演化与相互作用诱导电子微扰相关联，为CQD-染料杂化体系的光物理调控提供了新视角，有望促进荧光传感、生物成像及杂化光电子材料的理性设计。

**三、关键技术方法**

研究所用主要方法包括：（1）稳态光致发光光谱，用于表征CQDs及CQDs–R6G体系的基本光学性质和浓度依赖发射行为；（2）激发依赖光致发光测量，用于追踪不同激发波长下发射光谱的系统演化；（3）时间分辨光致发光结合时间相关单光子计数（Time-Correlated Single Photon Counting, TCSPC）技术，用于分析激发态弛豫动力学变化；（4）DFT/TDDFT计算，采用CAM-B3LYP泛函、D3(BJ)色散校正及def2-SVP基组，基于C₅₅H₁₈O₃碳域模型模拟CQDs局部电子环境，分析前线轨道分布、激发态性质及界面电子耦合效应。样品来源方面，CQDs通过大气压等离子体-液体相互作用法以蔗糖为前驱体制备，R6G购自Merck（德国）。

**四、研究结果**

**1. CQDs的结构表征**

高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示，等离子体衍生CQDs呈准球形形貌，粒径主要分布在2–5 nm范围，平均直径约3–4 nm，晶格条纹间距约0.21 nm，表明存在局部有序石墨化碳域。拉曼光谱呈现位于约1276 cm^-1（D带）和1453 cm^-1（G带）的特征峰，I_D/I_G强度比约0.38，表明材料兼具石墨化有序度和等离子体辅助合成引入的结构缺陷。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示约3400 cm^-1（O–H伸缩）、1710 cm^-1（C=O伸缩）、1600 cm^-1（C=C伸缩）及1050–1250 cm^-1（C–O/C–O–C伸缩）等特征吸收带，证实CQDs表面富含含氧官能团。

**2. CQDs的光学性质**

紫外-可见吸收光谱显示CQDs在约270 nm处呈现特征吸收带，归属为sp²共轭碳域的π–π*跃迁；宽谱吸收尾延伸至可见区，与表面缺陷态及含氧官能团相关的n–π*跃迁一致。在375 nm激发下，CQDs呈现中心位于440–460 nm的宽谱发射带，发射谱的不对称性表明光致发光主要源于表面及缺陷相关发射态。CQDs发射带与R6G主吸收带（约530 nm）仅存在部分光谱重叠，提示F?rster型共振能量转移不太可能是杂化体系光学响应的主导机制。

**3. CQDs–R6G体系的光谱演化及浓度依赖发射行为**

随着R6G浓度从0增至30 μM，吸收光谱中约550–560 nm处逐渐出现并增强R6G特征吸收带，且未观察到显著光谱位移，表明基态吸收特征仅受微弱扰动。然而，发射光谱表现出显著浓度依赖演化：CQDs固有发射（约450 nm）逐步减弱，而约550 nm处绿色发射带逐渐增强并最终占据主导。在中间浓度下，两个发射带共存，表明两个发射态同时贡献。吸收光谱与发射光谱的对比表明，相互作用诱导的变化在激发态光物理响应中比基态吸收行为更为显著。

**4. 激发依赖光致发光分析**

激发依赖PL测量显示，原始CQDs呈现显著的激发依赖发射，发射峰随激发波长从320增至500 nm而由约444 nm红移至550 nm。相比之下，CQDs–R6G杂化体系表现出截然不同的行为：CQD相关发射带（440–500 nm区域）仍具激发依赖性，而550 nm发射带的光谱位置在整个激发范围内几乎不变，表明杂化体系内存在相对激发不敏感的发射通道。在30 μM R6G浓度下，随激发波长增加，550 nm发射的相对贡献逐渐增大，CQD相关发射持续减弱，在480–500 nm激发时550 nm发射成为主导光谱特征。定量分析表明，log₁₀(I₅₅₀/I_CQDs)从λ_ex = 370 nm处的约0增至λ_ex = 470 nm处的约1.68，对应I₅₅₀/I_CQDs强度比约48倍增加。据此可划分三个特征激发区域：约370 nm以下为CQD主导发射区，370–425 nm为混合发射区，约425 nm以上为550 nm发射主导区。

**5. 时间分辨光致发光分析**

TRPL衰减曲线采用双指数模型拟合良好。原始CQDs的快寿命分量（τ₁ = 0.55 ns）占主导（振幅约66.2%），慢寿命分量（τ₂ = 3.15 ns）贡献约33.8%。引入R6G后，两个寿命分量均略有增加（τ₁ = 0.62 ns，τ₂ = 3.40 ns），慢分量贡献从33.8%增至36.0%，强度加权平均寿命从2.49 ns增至2.72 ns，平均衰减速率从0.402 ns^-1降至0.367 ns^-1。由于经典动态碰撞猝灭通常导致荧光寿命下降，观测到的寿命增加表明光谱演化不能仅归因于该机制，而更符合杂化体系内异质发射态相对贡献重分布的解释。

**6. 界面相互作用与前线分子轨道分析**

DFT计算得到C₅₅H₁₈O₃–R6G复合物的结合能为-1.82 eV（-175.0 kJ mol^-1），表明复合物形成在能量上有利。约化密度梯度（RDG）分析揭示碳域模型与R6G的π共轭表面之间存在扩展的相互作用区域，支持分子间π–π/色散型相互作用。电荷密度差（CDD）图进一步显示复合物形成时的电子密度再分布。前线分子轨道分析表明，孤立C₅₅H₁₈O₃的HOMO和LUMO主要分布于扩展π共轭碳骨架；孤立R6G的前线轨道主要局域于共轭氧杂蒽骨架；复合物形成后，前线轨道密度呈现来自两个分子片段的贡献并向界面区域延伸，表明两个π共轭体系之间存在电子通信，即界面电子耦合。

**7. TDDFT激发态分析**

TDDFT计算显示，孤立C₅₅H₁₈O₃在紫外区（369.6 nm和365.2 nm）呈现强吸收，对应S₃和S₄态（f = 2.183和2.472），源于多个紧密分布的π→π*组态。孤立R6G在399.5 nm处呈现强可见跃迁（S₁，f = 1.315），由单一117→118组态（94.6%）主导。复合物形成后，激发态流形显著重组：S₁态红移至475.0 nm（相对孤立R6G红移75.5 nm），振子强度较弱（f = 0.0577）；S₅（416.6 nm，f = 0.1312）和S₆（360.6 nm，f = 1.893）态出现，振子强度在多个激发态间重新分配。自然跃迁轨道（NTO）分析显示，S₅激发主要由303/304 NTO对表征（占89.08%），揭示跨相互作用体系的显著电子密度再分布。

**五、讨论与结论**

**讨论总结：** 综合实验与理论结果支持以下相互作用机制：R6G通过非共价π–π相互作用吸附于CQDs石墨化域后，分子间电子耦合扰动两组分的电子结构——DFT结果显示前线轨道再分布，TDDFT计算揭示激发态流形重组及振子强度再分配。这一相互作用诱导的电子微扰为浓度依赖荧光演化提供了合理解释：随着R6G浓度增加，界面相互作用增强，CQDs固有发射被逐步抑制，低能R6G发射（约550 nm）贡献增大。荧光寿命的变化进一步表明激发态弛豫动力学受到修饰。需要强调的是，DFT和TDDFT计算为该解释提供了定性支持，但并未直接确立完整的微观弛豫路径；直接R6G激发、能量转移及静态缔合的贡献不能被完全排除。然而，实验与理论结果的综合一致性表明，π–π相互作用诱导的界面电子耦合在调控杂化体系的光物理响应中发挥重要作用。

**结论翻译：** 综上所述，CQDs–R6G杂化体系表现出显著且系统的激发依赖和浓度依赖光致发光演化，其特征为CQDs固有发射被逐步抑制，近550 nm低能发射贡献逐渐增强。TRPL测量进一步证明R6G相互作用后激发态弛豫动力学发生可测变化。互补的DFT计算揭示了复合物形成后前线分子轨道的再分布，TDDFT结果则显示可接近激发态流形的重组及振子强度的再分配。结合计算结合能和RDG分析，这些结果支持碳域模型与R6G之间存在伴随界面电子耦合的非共价π–π相互作用。尽管直接染料激发、能量转移及静态缔合可能对观测响应有所贡献，但实验与理论结果的综合表明，相互作用诱导的可接近激发态景观扰动为理解观测到的光物理演化提供了重要框架。该工作凸显了非共价电子耦合作为调控CQD-染料杂化体系光学响应的潜在途径。