PVDF-Fe3O4 纳米复合材料中协同β相工程与界面极化用于增强型摩擦纳米发电机

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Synergistic β phase engineering and interfacial polarization in PVDF–Fe 3O 4 nanocomposites for enhanced triboelectric nanogenerators

　　**摘要**摩擦纳米发电机（TENGs）作为一种收集低频机械能的有前景技术已崭露头角。本研究通过在水（偏氟乙烯）（PVDF）中掺入四氧化三铁（Fe?O?）纳米颗粒，考察了摩擦层的介电特性和界面特性对TENG性能的影响。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析表明，5 wt% Fe?O?的加载促进了PVDF非极性α相向电活性β相的转变，最高β相分数达77%。场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析证实了PVDF均匀的球晶形貌以及Fe?O?纳米颗粒在聚合物基体中的均匀分散。Fe?O?的引入由于Maxwell-Wagner-Sillars界面极化作用，显著提高了复合材料的介电常数。以最优PVDF-Fe?O?复合材料构建的垂直接触分离型TENG器件在2 Hz低频机械激励下实现了最大输出电压23.3 V、峰值电流2.8 μA和峰值功率密度3.52 μW cm?2。与纯PVDF基器件相比，其增强的摩擦电性能归因于β相富集、介电性能提升以及界面电荷捕获能力改善的协同效应。通过点亮多个LED灯展示了优化器件的实际能量收集能力。总体而言，这些发现建立了PVDF-Fe?O?复合材料的结构、介电和界面特性与其摩擦电性能之间的明确关联，凸显了Fe?O?纳米颗粒诱导的相变和界面工程作为推进低频机械能收集的有效策略。---**引言**随着可穿戴电子器件、无线网络和低功耗物联网（IoT）设备的快速增长，迫切需要开发可持续、低维护、能够吸收大量环境能量（如人体运动、振动和环境机械刺激）的能源[1], [2]。传统电池面临寿命不足、需要反复更换以及生态问题等挑战，这促使人们开发机械能收集器作为替代能源方案[3], [4]。在众多新兴技术中，摩擦纳米发电机（TENGs）因其高能量转换效率、轻量化、材料灵活性和简便的制造工艺而备受关注[5], [6]。TENGs基于接触起电和静电感应的协同耦合原理工作，通过两种具有明确电子亲和力的材料之间的周期性接触和分离来产生交变电输出[7], [8], [9]。TENG的电气性能主要通过表面电荷密度控制，而表面电荷密度可通过合理的材料选择、表面质量改善和界面改性来显著提高[10], [11]。聚合物在TENG发展中扮演了主要角色，这得益于其柔韧性、可加工性和可调的介电特性。特别是，聚偏氟乙烯（PVDF）由于其–CF?偶极子产生的高电负性、高介电常数、机械强度和化学稳定性，成为最有优势的负摩擦电材料[12], [13]。然而，纯PVDF主要以非极性α相结晶，表现出较低的极化能力和摩擦电荷密度[14]。PVDF的电活性β相对应于全反式（TTTT）构象，具有显著的偶极矩、介电响应和铁电行为，适用于能量收集应用[15]。常见的诱导β相形成的技术包括机械拉伸、高场电极化和热退火，但这些方法繁琐且难以规模化[16]。因此，迫切需要探索简单、可规模化和经济的方法来改善PVDF中的β相含量。向PVDF聚合物中添加功能纳米填料已成为一种有效的技术，可协助β相成核并增强介电和摩擦电性能[17]。不同纳米填料如BaTiO?、ZnO、石墨烯、氧化石墨烯、MXenes和钙钛矿已被探索用于产生界面极化并改善TENG性能[18], [19], [20]。然而，这些纳米填料需要复杂的合成工艺，涉及有毒元素，且由于分散性差和界面相容性低，限制了其实际应用。磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒因其低成本、环境友好性、高饱和磁化强度和表面电荷特性而成为一种有吸引力的替代填料[21], [22]。此外，表面Fe-O基团与PVDF偶极子之间的强界面静电相互作用使Fe?O?纳米颗粒能够作为β相PVDF的有效成核剂[23], [24]。此外，Fe?O?与聚合物界面可产生强Maxwell-Wagner-Sillars（MWS）极化，这表现为介电常数增强和电荷复合受限，有利于摩擦电能收集[25], [26]。在本研究中，我们采用溶剂浇铸法制备PVDF-Fe?O?纳米复合材料，并将其用作TENG中的负摩擦电层以提升其性能。Fe?O?纳米颗粒的添加量经过优化以获得高电活性和摩擦电性能，从而改善TENG性能。与纯PVDF薄膜相比，纳米复合薄膜表现出β相分数的显著增加、均匀的形貌、高介电常数和增强的摩擦电性能。基于PVDF-Fe?O?的TENG在低频机械激励下展现了增强的摩擦电输出，产生一致且充足的整流直流输出，可为不同电容的电容充电并点亮LED灯。本研究提出了一种可规模化和环境友好的电活性聚合物纳米复合材料，适用于驱动下一代自供电微电子和通信应用的发展。---**章节摘要****材料**聚偏氟乙烯（PVDF，534,000 g/mol）购自Sigma-Aldrich，未经额外纯化即用作聚合物基体。氯化铁六水合物（FeCl?·6H?O）、氯化亚铁四水合物（FeCl?·4H?O）、氨水（25 wt%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇购自Merck，未经进一步修饰直接使用。**溶液浇铸PVDF-Fe?O?纳米复合薄膜的制备**为制备PVDF-Fe?O?纳米复合薄膜，将PVDF颗粒溶解在DMF中，浓度为15 wt%，采用持续……**Fe?O?纳米颗粒的X射线衍射分析**图1展示了合成的Fe?O?纳米颗粒的XRD图谱。所有观测到的衍射峰与标准JCPDS卡片编号82-1533匹配，证实了无可见杂质和次要相的纯相Fe?O?的形成[27]。主要反射峰记录于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)、(622)和(444)晶面，这些是磁铁矿的特征。衍射峰可以指数化为面心立方……**结论**成功合成了具有独特八面体形貌的纯相Fe?O?纳米颗粒，并将其引入PVDF基体中以制造高性能TENG摩擦层。结构、形貌、磁性、介电和电学分析凸显了优化Fe?O?纳米颗粒掺入对增强PVDF基纳米复合材料功能特性的重要性。XRD和FTIR测量证实了显著的相转变……**CRediT作者贡献声明****Durga Prasad Pabba：** 撰写——初稿，可视化，监督，调查，形式分析，数据整理，概念化。**Fabian Andres Lagos Antiman：** 撰写——审阅与编辑，调查，形式分析，数据整理。**M. Satthiyaraju：** 撰写——审阅与编辑，形式分析。**Andrés Ibá?ez：** 形式分析。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者Durga Prasad Pabba衷心感谢由智利圣地亚哥技术大学资助的内部项目LPR24-02提供的财务支持。作者感谢"Proyecto UTM1999"对FESEM研究提供的支持。---Durga Prasad Pabba | Fabian Andres Lagos Antiman | M. Satthiyaraju | Andrés Ibá?ez智利圣地亚哥技术大学电力工程系