冷压实与后热处理MnAl合金中缺陷介导的磁性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Defect-Mediated Magnetic Performance in Cold-compacted and Post-Annealed MnAl Alloys

　　

无稀土L1₀ τ-MnAl因其功能磁应用潜力而具有吸引力，但其磁响应与加工过程中形成的相组成、变形缺陷及织构密切相关。研究人员通过熔体快淬、气流磨、粉末退火、4 GPa冷压实及后热处理制备了未掺杂的Mn₅₄Al₄₆粉末和块体材料。气流磨获得了具有富缺陷内部结构的细小ε-MnAl前驱体粉末。在所有样品中，460 °C粉末退火获得了最高的τ相分数（约88%）和最高的2.5 T高场磁化强度（M_2.5T）。高压冷压实将矫顽力（μ₀H_c）提高至0.49–0.51 T，但降低了剩磁（M_r）和M_2.5T，这与严重晶格畸变、颗粒间磁连续性破坏及可能的局部τ相失稳一致。460 °C退火30 min的后热处理部分松弛了变形结构，降低了平均KAM值和估算的几何必需位错密度，同时将(001)相关择优取向从5.32增强至9.59随机分布倍数（M.R.D.）。因此，M_2.5T恢复至65–66 A·m²·kg^?1，M_r增至36–38 A·m²·kg^?1，而μ₀H_c保持在0.39–0.43 T。这些结果表明，冷压实τ-MnAl的磁响应受变形辅助钉扎与退火诱导结构恢复之间权衡的支配。

**研究背景与问题**
永磁体是电动汽车、风力发电机和航空航天致动器等高效技术的核心部件。目前最强的商用磁体（如Nd-Fe-B和Sm-Co）依赖稀土元素，带来成本、回收和供应链安全等问题，因此无稀土永磁体成为研究热点。τ-MnAl因具有高于550 K的居里温度、超过1 MJ·m³的磁晶各向异性、耐腐蚀性和元素丰度高等优点而备受关注，其理论最大磁能积接近100 kJ·m³，但块体磁体通常远低于该值。关键在于，τ-MnAl的磁性能与亚稳相的相变和缺陷演变紧密耦合：冷加工、高压扭转、热变形等工艺虽可通过细化组织和引入钉扎位点提高矫顽力，但过度变形又会导致晶格畸变、τ相失稳及缺陷富集，反而降低磁化强度和回线方形度。因此，需要将变形引入的时机与相变、回复过程解耦。为此，研究人员设计了“熔体快淬→气流磨→粉末退火→高压冷压实→后热处理”的工艺路线，以分别调控相变、缺陷产生与松弛，进而建立粉末状态、微观组织与磁性能之间的关联。该论文发表于《Journal of Materials Research and Technology》。

**关键技术方法**
该研究以高纯Mn和Al（>99.99%）为原料，通过电弧熔炼制备Mn₅₄Al₄₆合金，再经单辊熔体快淬获得ε-MnAl薄带，气流磨将薄带破碎至10 μm以下粉末。粉末在440–480 °C真空退火诱导ε→τ相变；随后在1.7 T磁场下取向并预压，再进行4 GPa冷压实，最后在460 °C后处理30 min。主要表征手段包括：X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修测定相分数，扫描电镜（SEM）及能谱（EDS）观察组织，透射电镜（TEM）分析缺陷结构，电子背散射衍射（EBSD）获取晶粒尺寸、局部取向差（KAM）、几何必需位错（GND）密度和织构信息，振动样品磁强计（VSM）测量室温磁滞回线。

**研究结果**
**3.1 气流磨工艺与粉末退火**
通过XRD和TEM表征发现，气流磨可获得尺寸主要小于10 μm的ε-MnAl粉体，且颗粒内部具有高密度缺陷和应变。粉末在440–480 °C退火后，τ相分数随温度先增后减，460 °C时达到最高约88%，此时β-Mn相分数最低，M_2.5T和M_r也达到最大值（分别为69.35和33.4 A·m²·kg^?1）。因此，460 °C是粉末状态获得最高τ相分数和高场磁化强度的最佳退火温度。

**3.2 块体的微观组织、回复与织构演变**
**3.2.1 冷压实块体的微观结构**
BSE图像显示4 GPa冷压实块体致密，但存在残余孔洞、原始颗粒边界痕迹和富β-Mn的亮色区域。HRTEM可见纳米尺度高度畸变区域，XRD峰宽化表明晶粒细化与微应变增加。这些变形缺陷可能通过钉扎畴壁提高矫顽力，而β-Mn富集区作为非磁相会削弱磁连续性。

**3.2.2 后热处理中的回复与晶粒演变**
EBSD分析显示，后处理后平均晶粒尺寸从0.72 μm增至2.28 μm，平均KAM值从0.537°降至0.343°，估算的GND密度从9.6×10¹⁴ m^?2降至6.2×10¹⁴ m^?2，表明发生了回复和部分静态再结晶。残余KAM对比说明仍存在未完全松弛的缺陷网络。

**3.2.3 织构和晶界特征演变**
后处理后(001)极密度从5.32 M.R.D.增至9.59 M.R.D.，说明(001)择优取向增强。同时，孪晶界相对比例发生变化：真孪晶从55%升至65%，有序孪晶从33%降至24%，伪孪晶从12%降至11%。这种变化可能调节磁化反转的局部环境。

**3.3 物理和磁性能**
阿基米德法测得块体密度约5.08 g·cm^?3，图像分析显示孔隙面积分数约2–3%。VSM测量显示，4 GPa冷压实后所有样品的矫顽力μ₀H_c从粉末态的0.248–0.298 T显著增至0.489–0.513 T，但M_2.5T和M_r明显下降，例如JM470的M_2.5T从64.31降至42.87 A·m²·kg^?1，M_r从32.08降至19.6 A·m²·kg^?1。这归因于严重晶格畸变、颗粒间磁连续性破坏和可能的局部τ相失稳。后处理后，M_2.5T恢复至65.18–65.96 A·m²·kg^?1，M_r恢复至36.10–37.55 A·m²·kg^?1，而μ₀H_c仍保持在0.39–0.43 T，高于粉末态。这表明后处理恢复了磁有序，同时保留了残余缺陷钉扎结构。

**讨论与结论**
讨论指出，磁响应是变形辅助钉扎与退火诱导结构恢复之间竞争的结果。冷压实通过引入密集缺陷-晶界网络获得最高矫顽力，但牺牲了磁化强度；后处理部分松弛变形结构，改善磁化强度，同时保留足够缺陷以维持较高矫顽力。研究结论认为，顺序粉末退火、高压冷压实和后处理可用于系统研究无掺杂τ-MnAl的缺陷控制磁响应。粉末退火条件必须在块体致密化之前优化；冷压实的主要作用是引入变形诱导钉扎结构；后处理将块体转变为部分回复结构而非完全松弛。磁性能由整体缺陷状态，即缺陷类型、空间分布、局部应变和回复程度共同决定，而非简单由缺陷密度决定。