通过MOF增强型TFN膜将电池废弃物升级回收为功能性Cu-MOF用于锂回收

《Journal of Membrane Science》：Upcycling Battery Waste into Functional Cu-MOF for Lithium Recovery through a MOF-Enabled TFN Membrane

　　

摘要：从复杂的电池废弃物浸出液中高效回收锂仍是一项重大挑战，这归因于锂的稀释效应以及竞争性多价离子的共存。本研究提出了一种选择性升级回收策略，将电池废弃物浸出液同时用作材料合成的直接前驱体以及分离过程的进料。研究人员以多离子浸出液为原料合成了铜基金属有机框架（Cu-MOF），并将其掺入薄层纳米复合（TFN）膜中，从而实现锂的选择性回收。该策略显著增强了膜的亲水性并调控了传输通道，实现了协同的孔筛分效应与离子选择性传输。优化后的MOF-TFN膜表现出高达16.0的Li⁺/Cu²⁺选择性，进料中Li⁺:Cu²⁺比值由2.4:1提升至渗透液中的46.1:1，且在多次过滤循环中保持稳定。在连续六个过滤循环中实现了99.8%的锂回收率，同时维持了94.8%的高Cu²⁺截留率。此外，该膜展现出稳定的传输性能，在7.5 bar下水的通量为110.35 LMH，且渗透性不依赖于压力，表明其结构具有稳健性。该膜还表现出优异的防污性能，通量恢复率（FRR）介于92.8%至86.5%之间，这一点得到了可逆污染行为和有效表面再生的证实。本研究提出了一种可持续的、集成的锂回收途径，将废弃物增值与膜分离连接于单一的循环框架之中：电池废弃物—MOF—膜—锂回收。该策略为复杂多离子体系中资源的实际回收提供了一条有前景的路径。

**论文解读：基于电池废弃物升级回收的MOF功能化TFN膜用于锂选择性回收**

**一、研究背景与问题**

锂离子电池（LIBs）的迅猛发展带来了大量报废电池的累积，涵盖钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFP）和镍钴锰氧化物（NMC）等多种技术路线。这些电池虽对现代能源存储至关重要，但其不当处置既造成环境风险，又导致资源利用的低效。锂作为能源转型中的关键元素，从废旧电池中回收却因相对较低的经济价值、高度稀释、复杂多离子环境及低效的分离工艺而面临巨大挑战。传统回收策略主要依赖湿法冶金工艺，涉及强酸使用和多重纯化步骤，造成化学药剂消耗大、二次污染严重以及对锂离子选择性有限等问题。对未分类电池废弃物进行湿法冶金浸出所产生的溶液含有Li⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺和Al³⁺等多种金属离子。这类浸出液通常被视为下游金属回收的中间产物，很少被认为可用于合成先进材料的宝贵资源。这种将废弃物处理、纯化而后丢弃的线性模式，忽视了将多金属流直接转化为增值功能材料的可能性。金属有机框架（MOFs）因其可调的孔结构、大比表面积和多样的化学性质，成为离子分离与吸附领域极具前景的多孔材料。然而，其实际应用受制于对高纯度金属盐和有机配体的依赖，以及溶剂密集且环境负担重的合成工艺。另一方面，掺入MOF纳米颗粒（NPs）的薄层纳米复合（TFN）膜已展现出增强的分离性能，但多数已报道的MOF基TFN膜是在温和条件下的简化模型溶液中评估的，未能反映真实工业流如电池浸出液的复杂性和严苛性。将废弃物衍生的MOF合成与下游锂分离直接整合的研究仍然鲜见，缺乏在单一框架内将材料合成与实际资源回收相连接的系统性方案。

**二、研究内容与意义**

针对上述挑战，研究人员提出了一种选择性升级回收策略，将电池废弃物转化为功能性材料用于锂回收。含Li⁺和Cu²⁺的浸出液首先从混合LIBs废弃物（LCO、LFP和NMC）中制备，然后直接用作合成Cu-MOF-74的金属源，省去了高纯度前驱体的需求并降低了传统MOF合成相关环境影响。所得的Cu-MOF纳米颗粒随后被掺入TFN膜中，实现多离子条件下的稳定运行。最终，利用该MOF增强型TFN膜通过纳滤从同一电池废弃物浸出液中回收锂，构建了“废弃物既是资源回收来源，又是资源回收目标”的循环工艺。该研究成果发表于《Journal of Membrane Science》，为锂回收提供了可持续、集成化的技术路径，将废弃物增值与膜分离连接于“电池废弃物—MOF—膜—锂回收”的单一循环框架内，为复杂多离子体系中资源的实际回收提供了有前景的方向。

**三、关键技术方法概述（不超过250字）**

工业黑粉样品采自新加坡不同供应商，经100 μm筛去除塑料残渣和金属箔片。研究人员采用界面聚合法（IP），以聚乙烯亚胺（PEI）为水相单体、甲苯二异氰酸酯（TDI）为有机相单体，在聚砜（PSf）超滤基膜上制备薄层复合（TFC）膜；将浸出液合成的Cu-MOF纳米颗粒以不同负载量（0.01 wt%、0.03 wt%、0.05 wt%）掺入水相，制备TFN膜。纳滤测试采用高压搅拌池系统。表征手段涵盖X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线荧光光谱（XRF）、能谱分析（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、Zeta电位分析、BET比表面积测试及原子力显微镜（AFM）等。

**四、研究结果与讨论**

**4.1 锂回收性能**

研究通过纳滤实验评估了MOF-TFN膜的锂回收性能。Cu-MOF的掺入同时调控了膜的孔道结构和表面化学性质，形成孔筛分与静电排斥协同的分离机制。Li⁺因较小的水合半径和较弱的相互作用而优先透过膜，而Cu²⁺则因较强的静电相互作用和较高的传输阻力而被有效截留。优化后的B2膜（MOF负载量0.03 wt%）实现了最高的Li⁺/Cu²⁺选择性（16.0），显著高于未掺入MOF的TFC膜（4.8）。进料中Li⁺:Cu²⁺比从2.4:1提高至渗透液中的46.1:1。在六个连续过滤循环中，锂回收率达99.8%，Cu²⁺截留率保持94.8%的高水平。过量MOF负载（B3）会导致纳米颗粒团聚，形成非选择性通道，从而降低分离性能。

**4.2 水通量与渗透性**

研究测定了不同MOF负载量下膜的水通量和渗透性。所有膜的水通量均随操作压力增加而增大，呈现典型的压力驱动传输行为。其中B2膜在测试压力范围内表现出最高的水通量，在7.5 bar下达110.35 LMH，优于B1（73.7 LMH）和B3（82.5 LMH）。渗透性分析表明，2.5至5 bar区间内渗透性有所下降，归因于选择性层的初始压实效应；随后渗透性保持相对恒定，证实膜结构在较高压力下不发生显著压实现象，展现出结构稳健性。

**4.3 再生与防污性能**

研究通过多循环纳滤实验结合表面形貌观察评估了膜的再生能力和防污行为。B2膜在纳滤后表面出现污染物累积，渗透性由13.7 LMH/bar降至12.1 LMH/bar，但经去离子水冲洗再生后渗透性恢复至14.3 LMH/bar，表面形貌基本恢复至初始状态，表明污染主要为可逆污染。防污测试中，膜的通量恢复率（FRR）在92.8%至86.5%之间，随测试压力增加而略有下降，但总体保持较高水平。表面形貌演化显示污染物沉积呈松散、不连续分布，避免了严重的孔堵塞，证实了膜优异的抗不可逆污染能力。

**4.4 比较研究**

研究将所提出的MOF-TFN膜方法与传统化学沉淀法和离子交换法进行了系统比较。化学沉淀法虽可实现高效Li⁺/Cu²⁺分离且工艺成熟，但需要额外化学药剂投入并产生含铜固体废弃物，且锂可能通过共沉淀或夹带而损失。离子交换法具有高分离效率和树脂可重复使用的优势，但需树脂再生及相关再生剂消耗。相比之下，MOF-TFN膜提供了一条压力驱动的分离路径，操作过程中无需额外添加沉淀剂，同时将Li⁺保留在渗透液中进行后续回收，并将废弃物衍生的铜升级回收为功能性膜材料，实现了分离与资源增值的集成。

**五、研究结论**

本研究提出了一种将电池废弃物浸出液选择性升级回收为功能性材料用于锂回收的策略。研究人员成功从复杂多离子浸出液中直接合成了Cu-MOF，并将其集成至TFN膜中，证明了无需纯化前驱体即可将废弃物流有效转化为高价值分离材料。MOF的掺入实现了孔结构和表面化学的同步调控，形成了由孔筛分和离子选择性相互作用共同主导的协同分离机制。该膜在复杂环境中表现出对锂离子的优先传输特性，验证了MOF增强设计对选择性离子分离的有效性。除分离性能外，膜在不同压力下表现出稳定的传输行为和优异的抗污染及再生能力，其污染行为以可逆污染为主，性能恢复一致性好，表明其适用于真实多离子体系的运行。总体而言，该工作建立了连接废弃物增值和分离技术的集成框架，推进了将电池废弃物转化为功能性材料用于资源回收的理念，为可持续、可扩展的锂回收提供了有前景的途径，并有助于下一代储能系统循环经济战略的发展。未来研究将聚焦于延长连续膜运行和过程级可持续性评估，包括能耗、化学品使用和全生命周期考量，以进一步评估该选择性升级回收策略的实际可行性和环境可持续性。