ZnO和ZnO-MgO纳米材料的环保合成：光催化、抗菌和抗炎研究

《Journal of Photochemistry and Photobiology》：Ecofriendly Synthesis of ZnO and ZnO-MgO Nanomaterials: Photocatalytic, Antibacterial and Anti-inflammatory Study

　　

金属氧化物纳米材料（metal oxide nanomaterials, MO NMs）近年来已成为环境和健康修复的创新材料。MO NMs的植物合成因其生态友好的方法和独特的物理化学改性而特别引人注目。因此，本研究旨在利用Echinops kebericho Mesfin块茎提取物介导合成ZnO和ZnO-MgO纳米材料，并评估其光催化、抗菌和抗炎功效。通过光谱和显微镜方法对合成材料进行了结构和形貌表征。X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析表明形成了具有纤锌矿ZnO和方镁石MgO相的原始ZnO纳米颗粒（ZnO nanoparticles, ZnO NPs）和ZnO-MgO纳米复合材料（ZnO-MgO nanocomposites, ZM NCs）。相应的结晶度指数分别为91.4%和94.6%，晶粒尺寸分别为10.17 nm和14.87 nm。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy, UV-Vis-DRS）显示ZnO和ZM的光学带隙分别为3.14 eV和3.85 eV。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）/高分辨透射电子显微镜（high-resolution transmission electron microscopy, HRTEM）分析表明，ZnO NPs和ZM NCs主要形成球形聚集体，平均粒径分别为10.03 nm和12.23 nm。生物合成的MO NMs在紫外光照射下显示出81.19%-98.12%的光催化降解效率，在可见光照射下为71.38%-95.80%。MO NMs对选定细菌菌株表现出体外抗菌活性，抑菌圈为25 ± 0.52至33.5 ± 0.48 mm。生物合成的ZnO和ZM的抗炎功效分别为91.64%和96.9%。总体而言，生物合成的MO NMs表现出有前景的多功能活性，其中ZM始终表现出增强的光催化、抗菌和抗炎活性。

研究人员在《Journal of Photochemistry and Photobiology》上发表了题为“Ecofriendly Synthesis of ZnO and ZnO-MgO Nanomaterials: Photocatalytic, Antibacterial and Anti-inflammatory Study”的研究。该研究针对有机污染物与病原微生物对全球水环境、人类健康和生态系统造成的持续性威胁，同时着眼于现有化学合成方法使用有毒有害试剂、物理方法能耗高等局限，探索了利用埃塞俄比亚特有药用植物Echinops kebericho Mesfin（EKM）块茎提取物作为绿色还原剂和稳定剂，合成ZnO和ZnO-MgO纳米材料并系统评价其光催化、抗菌及抗炎活性的可行性。有机染料如亚甲基蓝（methylene blue, MB）是优先水污染物，且耐药微生物和过度炎症相关疾病日益严峻，因此开发兼具多种功能且环境友好的纳米材料具有重要意义。尽管已有报道利用Echinops kebericho根提取物合成金属氧化物纳米材料用于染料降解，但尚未有研究系统应用其块茎提取物同时制备ZnO和ZnO-MgO纳米材料，并综合评估其多效性能。本研究填补了该空白，并重点阐明MgO掺入对ZnO基纳米材料物化性质与功能表现的影响。

在方法层面，研究人员从埃塞俄比亚Arsi Zone的Tiyo Woreda采集EKM块茎，经水提获得植物提取物，随后分别与锌盐及镁盐反应，合成了纯ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）和三种ZnO:MgO摩尔比（2:1、1:1、1:2）的ZnO-MgO纳米复合材料（ZM NCs）。主要关键技术方法包括：利用X射线衍射（XRD）分析晶体结构与相组成；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis-DRS）测定光学带隙；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征表面官能团；能量色散X射线光谱（EDX）确认元素组成；扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM/HRTEM）观察形貌与晶格条纹。在应用评价方面，以MB为目标污染物进行光催化降解实验，采用准一级动力学拟合；以纸片扩散法和最低抑菌浓度（minimal inhibitory concentration, MIC）测定评估抗菌活性；以牛血清白蛋白（bovine serum albumin, BSA）变性抑制法评价抗炎活性，并以吲哚美辛为对照。

研究结果如下：

**结构研究**：XRD分析显示ZnO NPs为六方纤锌矿结构（JCPDS 00-036-1451），ZM NCs同时呈现纤锌矿ZnO和方镁石MgO相。不同ZnO:MgO比例中，1:1比例样品的衍射峰最强，结晶度指数为94.6%，高于ZnO的91.4%及其他比例样品。由Debye-Scherrer和Williamson-Hall方程计算的平均晶粒尺寸分别为10.17–14.87 nm，且微应变和位错密度与组成相关，表明晶格存在拉伸应力导致的间距变化。

**光学研究**：UV-Vis光谱显示ZnO NPs在365 nm处出现表面等离子体共振（surface plasmon resonance, SPR）吸收峰，而ZM NCs的吸收峰位于284–307 nm。Tauc plot计算得到ZnO带隙为3.14 eV，ZM在2:1、1:1、1:2比例下带隙分别为3.76 eV、3.85 eV和4.08 eV。带隙增大归因于MgO的宽带隙（5.2–5.7 eV）引入，其中1:1比例被认为是最优合成组成。

**化学组成**：FTIR光谱在614 cm^-1和514 cm^-1处分别检测到Zn-O和Mg-O特征振动峰，同时存在来自植物提取物的羟基、羧基、C-H等有机官能团，说明EKM衍生的植物化学成分参与了金属离子的配位和表面稳定。EDX分析证实ZnO NPs主要含Zn和O元素（含量分别为76.94%和16.90%），ZM NCs含Zn、Mg和O元素，另有少量K、Cl等表面残留物，进一步支持MgO成功掺入ZnO晶格。

**形貌研究**：SEM图像显示ZnO NPs呈松散聚集的棉絮状多孔形貌，而ZM NCs更为致密、均匀。TEM/HRTEM分析表明ZnO NPs和ZM NCs均主要为球形，平均粒径分别为10.03 nm和12.23 nm。高分辨晶格间距分别为0.28 nm对应ZnO（100）晶面和0.23 nm对应MgO（111）晶面，选区电子衍射图案确认了多晶结构。

**光催化效率**：在紫外光照射120 min时，ZnO对MB的降解效率为81.19%，而ZM达到98.12%；在可见光照射下分别为71.38%和95.80%。准一级动力学拟合显示，ZM的表观速率常数K_app在紫外光下为0.0151–0.0331 min^-1，可见光下为0.0133–0.0264 min^-1，均约为ZnO的两倍。机理研究表明，ZnO-MgO异质界面的能带排列促进光生电子从ZnO导带迁移至MgO导带，同时空穴从MgO价带迁移至ZnO价带，有效抑制电子-空穴对复合。电子还原O₂生成超氧自由基（•O₂^-），空穴氧化H₂O生成羟基自由基（•OH），两者共同参与MB的氧化降解，最终矿化为CO₂和H₂O。

**抗菌活性**：纸片扩散实验显示，ZnO和ZM对肺炎链球菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和大肠杆菌均表现出剂量依赖性抑制作用。在200 μg/mL浓度下，ZnO的抑菌圈为25.0–29.0 mm，ZM为29.0–33.5 mm，其中ZM对金黄色葡萄球菌的抑菌圈（33.5 ± 0.48 mm）甚至超过氯霉素（31 ± 0.11 mm）。MIC测定中，ZM对革兰阳性菌为5 μg/mL，对革兰阴性菌为10 μg/mL，低于ZnO的10–15 μg/mL，表明MgO掺入增强了抗菌效力，可能源于表面性质改变和ROS生成增加。

**抗炎活性**：BSA变性抑制试验显示，ZnO在25–400 μg/mL浓度范围内的抑制率为37.0%–85.6%，ZM为45.0%–97.5%。在200和400 μg/mL浓度下，ZM的抑制作用略高于吲哚美辛（82%和96.9%），表明ZM具有接近甚至超过参考药物的抗炎潜力。

在讨论部分，研究人员将ZM性能的提升归因于MgO掺入引起的多种协同效应。ZnO-MgO异质界面促进了光生载流子的空间分离，延长了载流子寿命；MgO引入的缺陷态和氧空位可作为电荷捕获位点；同时复合材料表面吸附性和反应位点增多，有利于活性氧（reactive oxygen species, ROS）的产生。此外，植物提取物残留的活性成分可能与金属氧化物产生协同作用，进一步提高抗菌和抗炎活性。

研究结论翻译如下：在本研究中，通过一锅法、生态友好且可持续的合成路线，利用Echinops kebericho Mesfin块茎水提物成功合成了纯ZnO纳米颗粒（ZnO NPs）和ZnO-MgO（ZM）纳米复合材料。全面的光谱和显微镜表征证实了所合成纳米材料的结构完整性和物理化学性质。FTIR分析表明存在Zn-O和Mg-O振动以及表面残余有机组分，EDX显示Zn、Mg和O元素的存在，支持了ZM的形成。UV-Vis分析显示ZnO和ZM的光学带隙分别为3.14 eV和3.85 eV。XRD分析验证了结晶ZnO和双相ZM NCs的形成，晶粒尺寸范围为10.17–14.87 nm。SEM和TEM分析揭示了由紧密堆积颗粒组成的不规则聚集体，平均尺寸范围为10–12 nm。生物合成的MO NMs对亚甲基蓝（MB）表现出光催化降解作用，在紫外光照射下降解效率为81.19%–98.12%，在可见光照射下为71.38%–95.80%。ZnO和ZM还表现出抗菌效力，抑菌圈范围为25.0 ± 0.52至33.5 ± 0.48 mm，抗炎活性分别为91.64%和96.90%。这些发现强调，将MgO掺入ZnO基质中持续增强了其光催化、抗菌和抗炎活性。因此，生物合成的ZM NCs有望成为多功能光催化、抗菌和抗炎应用的候选材料。然而，在实际或临床应用之前，还需要进一步研究其长期稳定性、可重复使用性和体内功效。