燃烧驱动快速合成具有电子耦合的原子尺度La掺杂Co3O4用于增强水氧化

《Journal of Rare Earths》：Combustion-driven rapid synthesis of atomic-scale La-doped Co 3O 4 with electronic coupling for enhanced water oxidation

　　

## 摘要

杂原子掺杂催化剂因其在水分解制氢过程中的析氧反应（OER）应用而备受关注。然而，在长时间高温合成过程中单原子倾向于团聚仍然是一个重大挑战。在此，我们报道了一种简单且可扩展（最大可达 20 cm × 30 cm）的方法，通过胶态 SiO? 介导的快速燃烧法结合刻蚀，在镍泡沫上制备了具有均匀镧掺杂的层状结构 Co?O?/Co(OH)? 催化剂（HP-CoLa?/NF；x 表示镧含量）。在极速高温过程中，镧原子在八面体 Co3? 位点上高度分散，这归因于该过程在动力学上阻碍了镧原子的迁移和团聚。胶态 SiO? 支架不仅充当模板，还作为纳米尺度约束剂，实现均匀的 porous 架构；刻蚀后产生 Co(OH)? 纳米片生长在多孔 Co?O? 上的层状结构，提供丰富的活性位点，并实现 OER 的高效质量传输和气泡脱离。因此，最优镧掺杂量为 10 at% 的 HP-CoLa??/NF 催化剂通过 La-O-Co 桥实现了高效的催化活性。密度泛函理论计算进一步揭示，镧掺杂调控了电子结构并将速率决定步骤从 *O 降低至 *OOH，能量势垒为 1.65 eV。这种简便且节能的合成方法为制备大面积高活性杂原子掺杂催化剂电极提供了有前景的策略。

## 引言

碱性电解水制氢为可持续氢气生产提供了一条有前景的路径，但其效率受到缓慢的析氧反应（OER）的阻碍，从而推动了高效电催化剂的研发1?2?3。RuO? 和 IrO? 被认为是目前最先进的 OER 电催化剂???；然而，其广泛应用受到高昂成本和贵金属储量有限的双重限制。这促使人们密集寻找廉价、稳定且具有活性的替代催化剂。具有成本效益的尖晶石族，包含一百多种化合物，长期以来一直是电催化剂的研究热点，其中基于钴的氧化物受到特别关注?????。Co?O? 是典型的 AB?O? 尖晶石氧化物，其中 Co2? 离子占据四面体位点（CoTd2?），Co3? 离子占据八面体位点。根据许多报道，Co?O? 的 OER 活性主要归因于表面钴位点，其中 Co3? 物种被广泛认为是主要的活性中心??1?。然而，作为 p 型半导体，Co?O? 天生存在电子电导率低的问题，这一限制严重制约了其催化性能的进一步提升。

迄今为止，已开发出多种策略来解决 Co?O? 的上述障碍，包括缺陷工程和杂原子掺杂11?12。缺陷工程是一种强大的策略，通过引入氧空位（OV）13、阳离子空位1?、晶界1?或晶体非晶化1?来定制 Co?O? 的电子结构，从而有效增强其本征催化活性。例如，Zhang 等人1?引入了氧空位，在 Co?O? 带隙中形成缺陷能级，窄化带隙并促进电子从价带激发至导带，从而显著增强电子电导率。另一项研究表明，Co?O? 中的氧和钴缺陷均可在重构过程中引发活性钴桥位点的形成1?。特别是，钴缺陷诱导了晶格应变压缩，缩短了 Co-Co 距离（0.338 nm），在重构的富含氧空位的 Co?O? 和无缺陷对照品中实现了最高的 OER 活性。然而，在强碱性条件下，富含缺陷的表面可能变得不稳定，容易受到电解质腐蚀，导致活性快速衰减。

杂原子掺杂能够实现原子尺度的精确工程，在极低的掺杂水平下最大化原子利用率并优化 Co?O? 的电子结构，从而显著增强其本征 OER 活性和稳定性1??2??21。在各种掺杂剂中，稀土原子（如 Ce、La）由于其较大的离子半径和独特的 4f 电子构型而表现出独特优势。这些稀土原子的引入会引起晶格畸变，不仅拉长了 Co-O 键，还减小了 Co 3d 和 O 2p 带中心之间的能隙，同时有利于形成高自旋态22?23?2?。这些协同效应有效地调控了电子结构并增强了氧相关中间体的吸附行为。据报道，将 Ce 掺入 Co?O? 中会导致钴位点处价带顶更深、Co d 带与 O p 带之间的能隙减小以及电子电导率增强2?。此外，Shen 等人2?表明，引入 Yb 暴露了 Co?O? 表面的 Yb-O-Co 位点，揭示了电子向配位氧的自捐赠导致其活化，从而促进晶格氧辅助的 O? 释放。尽管在 Co?O? 晶格中分散稀土单原子能够实现电子结构的精确调控并取得显著成果，但稀土元素的较大离子半径使其难以在尖晶石晶格中稳定锚定。此外，当前的合成方法通常依赖高温和长时间处理2??2?，容易引发原子迁移和团聚，严重阻碍了单原子结构的可控构建及其催化潜力的充分发挥。

在此，我们展示了一种简单且可扩展的策略，通过胶态 SiO? 介导的燃烧合成和后续刻蚀，在镍泡沫上制备分层镧掺杂 Co?O?/Co(OH)?。与传统燃烧方法不同，使用胶态 SiO? 作为硬模板既能使燃烧热均匀化，又能将反应限制在纳米尺度空间内，这对于实现高度均匀的中孔结构至关重要。在极速燃烧过程中，La3? 离子优先替代八面体位点，具有均匀的分散性，这归因于相比四面体位点替代具有更低的形成能。此外，较大的 La3?（0.106 nm）掺入八面体位点（0.063 nm）会引发显著的晶格畸变，产生丰富的氧空位并形成不对称的 La-O-Co 界面位点。对镧掺杂水平的系统优化表明，HP-CoLa??/NF 表现出最优的 OER 性能，在 1 mol/L KOH 中于低过电位 320 mV 处实现 10 mA/cm2 的电流密度，Tafel 斜率为 69.68 mV/dec。实验表征和密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，镧掺杂调控了局部电子结构，在镧和钴位点之间重新分配电荷，从而有效降低 OER 路径的能量势垒。

## 材料与方法

### 材料

硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，99.0 wt%）、硝酸镧（La(NO?)?·6H?O，99.0 wt%）、甘氨酸（CH?NH?COOH，98.0 wt%）、胶态 SiO?（34 wt% 水悬浮液，粒子尺寸约 20–30 nm，ρ = 1.23 g/mL）、丙酮（CH?COCH?，98 wt%）、乙醇（C?H?OH，99 wt%）和 Nafion 均购自 Sigma-Aldrich 并直接使用，未经进一步纯化。商用 Pt/C 粉末（粒径：3.5–4.5 nm，Pt 含量：48.5 wt%–51.0 wt%）、镍泡沫（NF）和碳黑购自...

### 合成与结构表征

传统的高温长时间合成通常存在杂原子迁移和团聚问题（图 1(a)）。为解决这一挑战，需要一种快速高温反应方法，该方法能够在基体中实现杂原子的均匀分散（图 1(b)）。利用快速燃烧有利的热力学和动力学特性，我们通过胶态 SiO? 介导的燃烧策略合成了 HP-CoLa?/NF，随后在 NaOH 溶液中刻蚀（图 1）。

## 结论

总之，我们开发了一种胶态 SiO? 介导的快速燃烧策略，用于在镍泡沫上构建原子尺度高度分散的镧掺杂 Co?O?/Co(OH)? 异质结构。极速高温过程从动力学上抑制了镧的迁移和团聚，实现了八面体位点的精确替代；同时，胶态 SiO? 兼具纳米尺度约束剂和热均匀化剂的双重功能，构建了均匀的中孔架构。具有高度的最优 HP-CoLa??/NF 催化剂...

## 声明与声明

作者声明他们不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

**利益冲突声明**

? 作者声明他们不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

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**作者信息**

魏子楠 | 李金 | 贾玉杰 | 冷青 | 耿世鹏 | 孙金峰 | 李天天 | 李曼 | 张少飞 | 郭俊霞

河北科技大学材料与化工学院，柔性功能材料河北省重点实验室，河北石家庄 050018，中国