高度支化α-氨基膦酸萃取剂用于增强重稀土元素分离

《Journal of Rare Earths》：Highly branched α-aminophosphonic acid extractant for enhanced separation of heavy rare earths

　　

摘要

使用常规萃取剂如2-乙基己基膦酸-2-乙基己酯（P507）进行重稀土元素（HREs）的工业分离，长期以来一直面临选择性不足以及需要强酸性反萃条件的困境。为应对这些挑战，本研究合成了一种新型高支化α-氨基膦酸衍生物——N-(2-乙基hexyl)氨基甲基膦酸-3,5,5-三甲基己酯（HTEAMP, HA），并对其在重稀土分离中的应用性能进行了评价。HTEAMP表现出优异的萃取动力学特性，可在5分钟内达到平衡，且与P507相比，对相邻重稀土元素表现出显著增强的选择性，在平衡pH为0.96时，Er/Ho的分离系数（β）达到2.23，Tm/Er为3.14，Yb/Tm为3.67，Lu/Yb为1.80。萃取过程被鉴定为熵驱动、吸热的阳离子交换反应，形成的络合物化学计量比为RECl₂A(HA)。值得注意的是，负载Yb(III)后可用2.0 mol/L H₂SO₄有效反萃，反萃率超过97%。HTEAMP的实用性通过包含5级萃取、11级洗涤和2级反萃的分级萃取工艺得到验证，成功将Yb和Lu合并组分从8.87 wt%富集至96.01 wt%（以氧化物计）。这些结果证实了HTEAMP作为高效、高选择性重稀土分离萃取剂的潜力。

引言

重稀土元素（HREs），包括铽、镝、钇、钬、铒、铥、镱和镥，是医疗设备、激光晶体、辐射源、高性能合金和陶瓷等先进应用所需的至关重要的战略性资源。^{1, 2}然而，由于它们具有几乎相同的配位环境和相近的离子半径，其相互分离极其困难。³

针对HREs的分离，人们开发了多种技术，包括离子交换、吸附和膜分离等传统方法，以及电吸附、磁吸附和生物吸附等更先进的方法。^{4, 5, 6, 7}尽管这些方法具有潜在优势，但通常受到分离效率低、试剂消耗量大、操作成本高、工艺复杂和加工时间长等限制，这些因素的综合作用阻碍了它们的工业规模化应用。⁸

相比之下，溶剂萃取仍是重稀土分离的主流技术，这得益于其高效率、大处理量、快速传质、操作简便和优异的选择性。⁹该工艺的性能在很大程度上取决于萃取剂。有机磷酸类萃取剂，包括P204、P507和Cyanex272（见表1），已在工业上应用数十年，利用其对不同稀土离子的配位亲和力差异进行分离。¹⁰然而，P204和P507都存在固有局限，如对相邻重稀土元素的分离系数（β）低，且需要强酸性反萃条件。¹¹为弥补这些不足，开发了膦酸类萃取剂Cyanex272，其改善了HREs的选择性并降低了反萃所需的酸度。然而，它也存在有机相黏度高、容易乳化以及萃取容量下降等缺陷。¹²其同分异构体P227则具有更高的萃取容量和更低的反萃酸度，但萃取动力学缓慢。¹³

受Cyanex272和P227增强选择性和降低反萃酸度的启发，开发了一系列具有可调空间位阻的非对称二烷基膦酸类萃取剂。^{14, 15, 16, 17}这些萃取剂实现了对相邻重稀土元素，尤其是Lu/Yb对的可调选择性。例如，USTB-1、USTB-2和INET-3的β_Lu/Yb值分别为1.52、1.63和1.74，均超过了对称类似物（Cyanex272为1.32，P227为1.43）。这些结果表明，进一步开发非对称二烷基膦酸类萃取剂可以显著提高HREs的分离效率。然而，它们的工业化应用仍受限于苛刻的合成条件、规模化挑战和较高的生产成本。¹⁸

近期，氨基膦酸和氨基膦酸类萃取剂在稀土分离研究中引起了越来越多的关注。代表性化合物，包括HEHAMP、EEAMPA、HEHHAP和HEDEAP（见表1），已被合成并评价了其选择性萃取性能。在结构上，这些萃取剂具有一个连接烷基链的膦酰基和一个连接另一烷基链的氨基，两者通过亚甲基桥相连。两个烷基基团带来的空间位阻在决定对相邻重稀土的选择性方面起着关键作用。例如，对称氨基膦酸EEAMPA的两个烷基基团均为2-乙基己基，与P227相比多了一个氨基甲基，表现出更快的萃取动力学，同时仍保持有竞争力的分离系数。¹⁹相反，另一种对称萃取剂HEHAMP，具有相同的2-乙基己基基团，表现出较低的分离系数，但需要更温和的酸性反萃条件（例如，用2 mol/L HCl可反萃>90%的钇）。²⁰值得注意的是，非对称萃取剂HEHHAP，其膦酰基上带有2-乙基hexyl基团，氨基上带有庚基基团，相比HEHAMP表现出更优的分离性能。²¹此外，通过在氨基N原子上引入两个2-乙基hexyl基团以增大空间位阻，同时保留与膦酰基相连的烷基基团，得到了HEDEAP，实现了更高的分离系数。²²总之，氨基膦酸类萃取剂的分离性能可以通过策略性地调节其烷基取代基的空间位阻得到有效调控。

本研究合成了一种高支化HEHAMP衍生物，即非对称氨基膦酸类萃取剂N-(2-乙基hexyl)氨基甲基膦酸-3,5,5-三甲基己酯（缩写为HTEAMP），并将其应用于HREs的萃取与分离。对HTEAMP进行了全面评价，包括其萃取性能、内在机理、对相邻HREs的分离系数以及负载金属离子的反萃行为。此外，提出了一种从低钇含量的重稀土精矿中富集Yb(III)和Lu(III)的分级萃取工艺。研究结果有望为重稀土分离新型高效萃取剂的开发提供有价值的见解。

章节摘要

间歇萃取与反萃实验

萃取实验中，将等体积（各5 mL）的RE(III)溶液和萃取剂溶液转移至20 mL试管中，在298 K恒温振荡器中振荡10 min（除另有说明外）。反萃实验将预负载的有机相（c_HTEAMP = 0.1 mol/L，c_Yb(loaded) = 0.01 mol/L）与等体积的无机酸溶液（HCl、HNO₃、H₂SO₄）在不同浓度（0.1–4.0 mol/L）下接触，在相同温度条件

振荡时间的影响

达到萃取平衡所需的时间是影响处理效率的关键因素。因此，研究了振荡时间（t）对萃取性能的影响，时间范围为1至20 min（图1）。随着振荡时间从1 min延长至5 min，Lu(III)的萃取率从55%提高到91%，此后趋于平稳。这一观察表明HTEAMP对RE(III)离子具有快速的萃取动力学，在

结论

本研究提出了一种新型分子设计策略，通过向α-氨基膦酸类萃取剂的分子结构引入显著的空间位阻，用于HREs分离。所合成的N-(2-乙基hexyl)氨基甲基膦酸-3,5,5-三甲基己酯代表了一种概念创新，证明了体积庞大的烷基链可以有效调节配位环境，从而增强对HREs之间的选择性。主要结论总结如下：

• (1)
  萃取

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

钟琦｜周杰｜邓碧城｜黄亚斌｜匡盛婷｜廖武平

中国科学技术大学稀有元素科学学院，合肥，230026，中国