原位P掺杂制备NiCoP/NiCo?O?/P掺杂剥离石墨烯异质结构电催化剂，用于检测致癌物质甲醇

《Journal of Water Process Engineering》：In-situ P-doping preparation of NiCoP/NiCo 2O 4/P-doped exfoliated graphene heterostructures electrocatalyst for carcinogenic metol sensing

　　• 开发了一种NiCoP/NiCo2O4/P-EG异质结构，用于电化学检测甲醇（MTL）。• 原位磷化作用在p-掺杂石墨烯上实现了强磷化物-氧化物耦合。• 协同异质界面增强了电荷传输和电催化活性。• 该传感器表现出宽线性范围（0.01–195 μM）和超低检测限。• 在实际环境水和接收样品中验证了其实用可行性。

**引言**
甲醇（MTL，对甲基氨基苯酚硫酸盐）是一种芳香族酚类化合物，广泛用作显影剂、还原剂和化工行业的中间体[1]。尽管其在工业上很重要，但由于其毒性、持久性以及通过工业废水污染水系统的倾向，MTL对环境和健康构成潜在风险[2]。长期接触MTL与皮肤刺激、呼吸系统疾病和生态破坏有关[3]，因此需要开发灵敏、可靠且快速的检测和监测方法。传统的MTL测定技术，包括高效液相色谱（HPLC）、分光光度法和毛细管电泳，虽然准确度较高，但通常需要复杂的仪器、费时的样品制备和较高的操作成本[4],[5]。相比之下，电化学传感因其高灵敏度、快速响应、低成本和适合现场分析而成为一种有吸引力的替代方案[6]。然而，MTL在裸电极上的电化学氧化通常受到电子转移动力学缓慢和表面污染的影响，这限制了灵敏度和重现性。因此，开发具有高催化活性和稳定性的先进电极材料仍然是一个关键挑战。
纳米结构材料提供了高密度的电化学活性位点和较大的比表面积，这对传感器性能至关重要。它们独特的结构提高了电解质接触到活性传感表面的能力，同时缩短了离子和电荷传输路径，从而提高了灵敏度和响应速度[7],[8]。金属氧化物、金属有机框架、贵金属纳米颗粒、碳纳米结构和二维纳米结构（如Mxene、MoS2）是电化学传感器中最常用的纳米结构材料，以增强导电性、催化活性和表面功能，从而提高传感性能[9]。过渡金属氧化物（TMOs）由于其丰富的氧化还原活性、催化性质和化学稳定性，在电化学传感器中得到广泛应用，能够实现灵敏和选择性的分析物检测[10]。其中，镍钴氧化物（NiCo2O4）由于其丰富的氧化还原化学性质、多种氧化态和优异的电催化性能而在电化学传感中受到广泛关注[11]。值得注意的是，NiCo2O4比单一金属氧化物（如NiO和Co3O4）具有更高的电导率和电化学活性[12]。另一方面，过渡金属磷化物（TMPs）由于其高电导率、独特的电子结构和低成本而成为有吸引力的传感材料，能够实现快速信号转导和灵敏的分析物检测[13]。特别是，镍钴磷化物（NiCoP）具有类似金属的导电性和丰富的活性位点，使其在基于氧化还原的传感应用中非常有效[14]。TMP和TMO材料的合理结合可以产生协同效应，增强电荷传输、催化活性和电化学稳定性[15]。
最近的进展表明，通过界面工程构建基于Ni/Co的磷化物-氧化物异质结构是提高电化学性能的有效策略。Li等人首先在导电Ni基底上通过一步共沉积过程制备了NiCoO2纳米片，然后进行部分气相磷化，将所得异质结构用作高效氢进化反应（HER）的电催化剂[16]。类似地，Zhou等人通过水热合成、煅烧和随后的部分磷化直接在Ni泡沫上制备了层次化的NiCoP/NiCo2O4异质结构，证明了其在可充电LiO2电池中的氧还原和氧进化反应中的优异双功能催化活性[17]。Yang等人通过电沉积、磷化和水热碳涂层制备了碳包覆的NiCoP/NiCoO异质结构，其中导电碳网络提高了高性能超级电容器的电荷传输和循环稳定性[18]。Wu等人报道了通过电化学氧化电沉积的NiCoP薄膜制备的自支撑NiCoOx/NiCoP异质结构，表明原位表面氧化通过增加电活性表面积和降低电荷传输阻力有效提高了HER活性[19]。Zhang等人通过水热合成和随后的气相磷化制备了NiCoP-NiCoO2/NiCo-POx异质结构，利用晶体磷化物、氧化物和非晶磷酸盐相之间的界面效应，在混合超级电容器和水基锌离子电池中实现了优异的电化学性能[20]。最近，Luo等人通过电沉积和原位磷化策略制备了紧凑的NiCoO/NiCoP异质结构，其中异质界面内置的电场显著提高了超级电容器的电荷传输和电化学储能性能[21]。

基于石墨烯的材料由于其较大的表面积、优异的电导率和机械强度而广泛用于电化学传感器[22]。石墨烯可以通过自下而上或自上而下的方法制备，其中自上而下的剥离方法更适合大规模生产。一种通用的乙醇-水一步绿色剥离方法可产生高达1 mg/mL的少层石墨烯，将其应用于SPCE时提高了电催化性能和H2O2检测能力[23]。使用四聚卟啉辅助的电化学剥离方法制备的剥离石墨烯（EG）-卟啉复合材料在儿茶酚检测中表现出显著改进，检测限（LOD）低于裸露的玻璃态碳（3.03 μM，为0.303 μM）[24]。另一方面，开发了一种采用溴化十六烷基三甲基铵表面活性剂辅助的湿球磨法来制备具有改进电化学活性的缺陷工程EG纳米片，用于灵敏的同时检测酚类[25]。我们制备了一种NiCo2O4修饰的、草酸辅助的球磨EG纳米复合材料传感器，用于检测杀菌剂 Carbendazim，在蔬菜和环境水样中实现了灵敏和选择性的检测[7]。考虑到高产量、可接受的石墨烯质量和可扩展性，球磨法是一种有效且实用的方法[25]。
近年来，掺杂杂原子的石墨烯作为一种电化学传感器的有前途电极材料而受到关注，因为它具有可调的电子结构和丰富的活性位点[26],[27],[28]。值得注意的是，杂原子掺杂通过诱导电子捐赠或抽取有效地调节了石墨烯的电子性质[29]。这种掺杂增强了分析物吸附和电荷传输动力学，从而提高了灵敏度和选择性[30]。磷（P）原子比其他常见研究掺杂剂（S、N、B、O）具有更大的原子半径和更强的电子捐赠能力[31],[32]。Tian等人合成了三维P掺杂石墨烯（3D P-G）气凝胶，并将其实际用于精确测量活HeLa细胞释放的微量H2O2[33]。Chu等人制备了一种等离子体蚀刻的缺陷工程P-G电极修饰剂，在抗坏血酸和尿酸存在下显示出出色的多巴胺检测性能，检测限（LOD）低至0.006 μM[34]。Zhang等人将P-G制备为高选择性对乙酰氨基酚检测的活性电极材料，并在储存30天后仍表现出优异的储存稳定性[35]。因此，由于P-G及其复合材料比碳具有更低的电负性和更强的电子捐赠能力，它们引起了极大的兴趣，但在电化学传感器中的应用仍相对较少。
在这项工作中，我们报告了一种通过磷化NiCo2O4/P-EG原位制备的新型NiCoP/NiCo2O4/P-EG异质结构复合材料，用于灵敏的电化学检测MTL。NiCoP、NiCo2O4和P-EG之间的协同作用提供了丰富的电活性位点、增强的导电性和加速的电子转移动力学。特别是，P-EG引入了富电子的缺陷位点，并调节了石墨烯的电子结构，从而促进了更快的电子转移和与分析物分子的更强相互作用。此外，p-掺杂石墨烯与双金属磷化物/氧化物异质结构的结合通过防止纳米粒子聚集和促进有效的电荷传输来改善电化学性能。系统研究了MTL在改性电极上的电化学行为，与传统电极相比，显示出更高的灵敏度、纳摩尔级的检测限和良好的选择性。这项研究强调了混合双金属磷化物/氧化物-石墨烯复合材料作为环境样品中MTL检测的高效传感平台的潜力。

**材料与试剂**
本研究中使用的所有材料和化学品，包括石墨（粉末，<20 μm）、次亚磷酸钠（NaPH2O2，98%）、硝酸镍（II）六水合物（Ni(NO3)2·6H2O，98%）、硝酸钴（II）六水合物（Co(NO3)2·6H2O，98%）、无水醋酸钠（NaOOCCH3，≥99.0%）、溴化十六烷基三甲基铵（CTAB，≥98%）、MTL（97%）以及干扰物和缓冲剂前体，均从Sigma-Aldrich购买。双酚A（≥99%）、氢醌（≥99%）、儿茶酚（≥99%）、4-硝基苯胺（≥99%）。

**结构与形态分析**
使用粉末XRD检查了催化剂的晶体结构，原位制备的电催化剂的结果图案显示在图1A中。EG的XRD图案（图1A-a）显示出一个位于约26°的宽衍射峰，对应于石墨碳的（002）平面[7]，表明由于剥离作用而呈现出部分无序的层状结构。经过磷化处理后（P-EG，图1A-b），（002）峰明显减弱并变宽，表明...

**结论**
总之，通过原位磷化策略成功构建了一种锚定在p-掺杂EG上的NiCoP/NiCo2O4异质结构（NiCoP/NiCo2O4/P-EG），并将其用作MTL检测的高效电催化剂。金属磷化物-氧化物异质界面与导电P-EG的合理结合有效增强了电荷传输动力学，增加了电化学活性位点的密度，并调节了电子结构，从而提高了电催化性能。

**作者贡献声明**
Sethupathi Velmurugan：撰写——原始草案，可视化，软件，方法学，经费获取，正式分析，数据管理，概念化。
Sarawut Kondee：研究。
Prastika Krisma Jiwanti：正式分析。
Chatchawal Wongchoosuk：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资源，研究，经费获取，正式分析，概念化。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

**致谢**
本研究得到了Kasetsart大学和Kasetsart大学研究与发展研究所（KURDI）的博士后奖学金（资助编号FF(KU)55.69）以及印度尼西亚高等教育、科学技术部的印度尼西亚教育发展基金（LPDP）的支持，该基金在EQUITY计划下管理（合同编号4300/B3/DT.03.08/2025和297/UN3/HK.07.00/2025）。

**作者名单**
Sethupathi Velmurugan | Sarawut Kondee | Prastika Krisma Jiwanti | Chatchawal Wongchoosuk