小麦秸秆生物炭负载纳米零价铁的硝酸盐转化：运行条件、氮产物分布及反应机制

《Journal of Water Process Engineering》：Nitrate transformation by wheat-straw biochar-supported nanoscale zero-valent iron: Effects of operating conditions, nitrogen product distribution, and reaction mechanism

　　

• •
  在 Fe/C 投料质量比为 2:1、nZVI/BC 投量为 4 g/L 的条件下，水相硝酸盐去除率达 99.88%。
• •
  在 pH 4–10 范围内，硝酸盐浓度降低超过 80%。
• •
  铵为检测到的主要产物，亚硝酸盐为瞬态中间体。
• •
  磷酸盐的抑制作用最强，其次是碳酸盐。
• •
  生物炭可能改善 nZVI 的分散性及活性位点的可及性。

引言

由于工业活动和农业生产导致氮输入不断增加，水环境中硝酸盐污染已成为重大环境问题 [1], [2], [3]。人类主导的氮循环已超过安全的行星边界，市政废水排放和氮肥施用被认为是地表水和地下水中硝酸盐污染的重要来源 [4], [5], [6]。过量硝酸盐暴露与多种人类癌症风险增加有关，包括结直肠癌、前列腺癌、子宫内膜癌和肾癌 [7], [8], [9], [10]。因此，开发高效、稳定且环保的硝酸盐去除技术具有重要的实际意义。

水生和陆地生态系统受到多种有毒污染物的影响，包括有毒金属和类金属、抗生素、有机污染物以及硝酸盐等过量营养物。纳米材料因其高表面反应活性和可调的表面特性，可支持污染物的吸附、还原、催化降解和固定化，在环境修复领域受到广泛关注 [11]。在这些材料中，nZVI 因其 Fe⁰ 提供反应活性和还原当量，已被研究用于 Cr(VI)、硝酸盐、抗生素及其他污染物的修复 [12]。

目前已开发出多种硝酸盐去除技术，包括生物处理 [13], [14], [15]、电化学还原 [16], [17], [18]、化学还原 [19] 和吸附 [20], [21]。

在这些技术中，纳米级零价铁（nZVI）因其高反应活性、强电子供体能力和在硝酸盐还原及其他污染物修复中的广泛适用性而受到越来越多的关注 [22], [23], [24]。然而，原生 nZVI 存在严重的团聚、快速表面氧化和钝化问题，这会降低可及活性位点并损害电子传递效率 [25], [26]。为克服这些局限，已开发出改性 nZVI 材料，如负载于层状双氢氧化物上的 nZVI 用于硝酸盐还原和硫化 nZVI 用于铬修复 [27], [28]。

碳基材料因其低成本、多孔结构、大比表面积以及减缓 nZVI 氧化和团聚的潜力，被广泛用作 nZVI 的载体 [29], [30]。生物炭作为一种生物质来源的富碳材料，具有丰富的孔结构和含氧官能团，被认为是 nZVI 的理想载体 [31], [32], [33], [34], [35]。此前的研究表明，生物炭负载的 nZVI 复合材料可增强污染物去除性能，如从水溶液中去除 Cr(VI) 和污染土壤中的砷固定化 [36], [37]。表 S1 简要比较了选定功能化 nZVI 材料的污染物修复性能。然而，关于小麦秸秆衍生生物炭负载 nZVI 用于硝酸盐修复的综合研究仍有限，特别是关于名义 Fe/C 投料质量比、操作条件、共存阴离子、氮产物选择性和还原机理方面的研究。本研究制备了小麦秸秆衍生生物炭负载 nZVI 复合材料（nZVI/BC），并评估了其在水溶液中硝酸盐转化的效果。系统地评估了名义 Fe/C 投料质量比、nZVI/BC 投量、初始 pH、硝酸盐浓度以及单独添加的共存阴离子对硝酸盐转化的影响。此外，分析了氮产物分布、动力学行为以及反应前后的材料表征，以阐明硝酸盐转化途径和可能的反应机理。本研究在受控批次条件下评估了小麦秸秆衍生生物炭作为 nZVI 载体用于硝酸盐转化的效果，但未评估合成和处理过程的整体环境可持续性。

节选

化学试剂与材料

小麦秸秆采集于中国河南省郑州市的农田。本研究使用的试剂包括七水硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、硼氢化钠（NaBH₄）、无水乙醇、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、亚硝酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、碳酸钠、盐酸和氢氧化钠。所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化即直接使用。所有实验均使用超纯水。

生物炭、nZVI 及 nZVI/BC 复合材料的制备

生物炭

扫描电子显微镜（SEM）分析

图 2 展示了小麦秸秆生物炭（BC）、nZVI 以及生物炭负载纳米零价铁（nZVI/BC）在与硝酸盐反应前后的 SEM 图像。BC 呈现出相对光滑、不规则堆叠的表面，具有发达的孔隙结构（图 2a）。这些孔隙和表面特征可为 Fe⁰ 粒子提供可用的负载位点。相比之下，原生 nZVI 表现出广泛的团聚，形成链状或簇状聚集体（图 2b），与之前

结论

本研究制备了小麦秸秆衍生生物炭负载 nZVI（nZVI/BC）复合材料，并评估了其在水溶液中硝酸盐转化的效果。表征结果表明，Fe⁰ 成功负载于生物炭上，生物炭可能缓解了 nZVI 的明显团聚并改善了活性位点的可及性。

批次实验表明，选择的名义 Fe/C 投料质量比和 nZVI/BC 投量分别为 2:1 和 4 g/L，在此条件下

CRediT 作者贡献声明

小米（Xiao Mi）：撰写——初稿，方法论，概念化。张阳（Yang Zhang）：撰写——初稿，方法论，调查。任东阳（Dongyang Ren）：调查，形式分析，数据整理。王健航（Jianhang Wang）：方法论，形式分析，概念化。令可宣（Kexuan Ling）：形式分析，数据整理。刘新涛（Xintao Liu）：调查，数据整理。俞嘉豪（Jiahao Yu）：验证，数据整理。宋卓安（Zhuoan Song）：调查，数据整理。余凡（Fan Yu）：撰写——初稿，方法论，形式分析。何梦凡（Mengfan He）

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者感谢以下资金支持：河南省科技研发项目（262102320117 和 242102320135）及河南省重点研发专项（编号：241111320200）。

小米|张阳|任东阳|王健航|令可宣|刘新涛|俞嘉豪|宋卓安|余凡|何梦凡|宋刚富|赵亚光