浸泡铝-氧反应生成过氧化氢及其在中性溶液中协同去除四环素

《Journal of Water Process Engineering》：H 2O 2 generation by soaked Al-oxygen reaction and synergistic removal of tetracycline in neutral solution

　　

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  采用去离子水浸泡处理可激活铝粉。
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  浸泡后的铝-氧气反应可在中性溶液中高效生成H₂O₂。
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  浸泡后的铝-氧气反应溶液可高效去除土霉素（TC）。
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  在浸泡后的铝-氧气反应溶液中加入臭氧可显著加速土霉素的去除。

引言

抗生素是治疗各种细菌感染的重要药物，已广泛应用于人类健康、畜牧业和农业领域[1]。在众多抗生素中，土霉素（TC）是一种广谱抗生素，自20世纪40年代首次发现四环素类药物以来，已成为全球第二大产量和用量最广的抗生素，这是因为TC具有强效的抗菌活性、低的生产成本和化学稳定性[2]、[3]、[4]。然而，由于TC在人体和动物体内代谢不良，超过75%的TC通过粪便和尿液排入环境[5]。过期或未使用的TC直接通过排水沟、厕所或家庭固体废物丢弃，是TC污染的另一个主要来源[6]。事实上，在中国、欧洲、美国和澳大利亚的一些地区，地表水、地下水甚至饮用水中已检测到TC分子[7]、[8]、[9]。水中TC的存在可诱发耐药细菌的出现，威胁生态系统稳定性，并对人类构成潜在威胁[10]、[11]。因此，开发有效方法控制并从水环境中去除TC具有紧迫性和重要性。

在过去几十年中，人们开发了多种从水中去除TC的方法，如化学处理、物理吸附和生物降解[12]、[13]、[14]、[15]、[16]等。其中，高级氧化技术（AOPs）是去除水溶液中TC的有效技术[11]、[17]、[18]、[19]，因为AOPs可通过过氧化氢（H₂O₂）的分解，经由H₂O₂/臭氧（O₃）、H₂O₂/Fe²⁺、H₂O₂/紫外线（UV）[23]、[24]、[25]等反应生成具有2.8 V高氧化还原电位和强氧化能力的羟基自由基（^•OH）[20]、[21]、[22]。然而，高浓度H₂O₂的化学不稳定性使其在运输和储存过程中存在潜在安全风险。因此，开发原位生成H₂O₂用于水处理的方法具有很大的吸引力。

人们已做了大量工作来原位生成H₂O₂，包括使用氢气（H₂）、小分子有机化合物、光载体、电化学反应池或微生物燃料电池的阴极以及活性金属催化还原O₂[22]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]等。其中，利用活性金属还原O₂生成H₂O₂的方法因其条件温和、操作简单和成本低廉而日益受到关注。这些金属包括零价铁（ZVI）[32]、[33]、零价铜（ZVC）[34]、[35]、零价锌（ZVZ）[36]、[37]和零价铝（ZVAl）[38]、[39]等。特别是，铝是地壳中含量最丰富的金属，相对廉价，且其氧化还原电位（E₀(Al³⁺/Al⁰) = ?1.66 V）远低于零价铁（E₀(Fe²⁺/Fe⁰) = ?0.44 V），这意味着零价铝更容易将电子转移给水溶液中的O₂[40]、[41]、[42]。通常铝表面有一层致密的钝化氧化膜，阻止内部铝与外界接触[43]、[44]。因此，有必要去除铝表面的钝化氧化膜以加速反应。人们采用多种方法激活铝，如酸洗[45]、添加多金属氧酸盐（POM）[46]或配体[47]以及球磨[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]、[54]等。例如，Tan等人[26]将铝粉与羟基化多壁碳纳米管的混合物进行球磨，Liu等人[27]将铝粉与石墨的混合物进行球磨，他们发现这些过程可有效激活铝并加速氧还原反应（ORR），在水溶液中生成H₂O₂。Zhang等人[48]通过使用不同研磨助剂将铝粉与碳纳米管球磨进一步证实了类似结果。然而，这些方法成本较高且存在环境问题。

最近，研究发现通过在铝表面覆盖一层细氧化物或氢氧化物可有效激活金属铝，这可以缩短铝-水反应开始产生氢气的诱导时间，并促进反应效率[55]、[56]、[57]、[58]。在本研究中，采用简单的去离子水浸泡处理激活铝粉，使铝颗粒表面覆盖细而疏松的纳米铝氢氧化物。然后，将浸泡后的铝粉用于还原O₂生成H₂O₂并去除水溶液中的TC，过程中有和没有臭氧通入。结果表明，浸泡可大大增强铝的还原活性并增加H₂O₂的浓度。同时，铝-水反应生成亚稳态[Al³⁺]*离子[59]，可将H₂O₂分解为^•OH自由基。铝颗粒上的细铝氢氧化物吸附TC，由亚稳态[Al³⁺]*离子产生的^•OH自由基降解和矿化TC，从而在中性溶液中高效去除TC。通入臭氧流进一步加速了^•OH的生成，使得TC可在30分钟内完全去除，即使TC浓度高达200 mg L^?1。此外，系统地研究了相关影响因素和机理。

各节摘要

材料与试剂

本研究中使用了铝板（20 mm × 20 mm × 1.0 mm，上海驰盛金属科技有限公司）、7.29 μm铝粉和2.5 μm Al(OH)₃粉（日本东京高纯化学株式会社）。土霉素（TC，C₂₂H₂₄N₂O₈，纯度≥98%，CAS：60–54-8）购自北京索莱宝科技有限公司。酒石酸钾钛二水合物（C₄K₂O₉Ti·2H₂O，CAS：14481–26-6）和淀粉（(C₆H₁₀O₅)_n，CAS：9005-25-8）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

铝粉形貌

图1(a)和(c)显示了初始7.29 μm铝粉的SEM和TEM图像，其中原始铝颗粒表面光滑，呈球形或长条形。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像表明，原始铝颗粒表面存在一层致密的钝化氧化膜，该氧化膜呈非晶态，厚度为3–5 nm（图1(e)）。浸泡后，铝颗粒表面变得疏松，表面覆盖一层细的絮状氧化物（图1(b、d)），这些氧化物为结晶态铝氢氧化物。

结论

本研究中，通过将铝粉浸泡在去离子水中的简单步骤，用细铝氢氧化物修饰铝颗粒表面，提高了铝表面的亲水性，并由于铝表面纳米多孔结构中较大的毛细管压力而加速了水从外部向内部铝表面的传输。结果表明，铝表面修饰后，中性溶液中铝-氧气反应生成H₂O₂的诱导时间缩短，生成的H₂O₂浓度明显增加。

CRediT作者贡献声明

Na Wang：撰写—原始文稿、验证、方法论、调查、形式分析。Gen-Wang Ma：验证、调查。Yun-Jing Deng：调查。Wei-Zhuo Gai：数据管理。Yang Yang：形式分析。Jie Zhang：数据管理。Zhen-Yan Deng：撰写—审阅与编辑、监督、调查、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（项目编号：51872181）的资助。

Na Wang|Gen-Wang Ma|Yun-Jing Deng|Wei-Zhuo Gai|Yang Yang|Jie Zhang|Zhen-Yan Deng