《Journal of Water Process Engineering》：The dominant π-π interaction in the adsorption of humic acids onto carbonized cuttlebone: Evidence from UV spectrophotometry and bleaching experiments
编辑推荐：
•获得了具有不同芳香性的自提取腐殖酸（HAs）。•成功合成了芳香性增强的废弃墨鱼骨（CB）。•HAs在CB上的最大吸附容量达到76.68 mg/g。•CB对高芳香性HAs表现出更高的吸附容量。•通过紫外分光光度法和漂白实验验证了π-π相互作用。引言全球经济增长和人口增长带来的
- •
获得了具有不同芳香性的自提取腐殖酸（HAs）。
- •
成功合成了芳香性增强的废弃墨鱼骨（CB）。
- •
HAs在CB上的最大吸附容量达到76.68 mg/g。
- •
CB对高芳香性HAs表现出更高的吸附容量。
- •
通过紫外分光光度法和漂白实验验证了π-π相互作用。
引言
全球经济增长和人口增长带来的需求不断攀升，使得废水处理和安全供水变得日益紧迫[1], [2]。因此，有效去除废水中的污染物至关重要[3], [4]。腐殖酸（HAs）是动植物残体经微生物降解产生的天然大分子物质，广泛存在于土壤、沉积物和天然水体中[5], [6], [7]。其结构复杂且分布广泛，成为水质管理中的一个持续关注的议题[8], [9]。
尽管腐殖酸本身无毒，但其对环境和人类健康存在显著的间接风险。它们通过产生令人不快的味觉和嗅觉、导致水体变色以及促进细菌增殖等方式降低水质[10], [11], [12]。更为关键的是，腐殖酸在饮用水处理过程中与消毒剂反应生成致癌致畸的消毒副产物，包括卤乙酸和卤代烷[13]。此外，腐殖酸对重金属表现出强烈的亲和力，并作为农药和放射性核素等污染物的危险载体，促进其在水体中的扩散，阻碍毒素的去除[14]。另外，腐殖酸的弱聚电解质特性使其成为微滤和超滤系统中膜污染的主要贡献者[15]。传统的处理技术往往难以高效且安全地去除腐殖酸，包括光催化降解[16]、催化剂[17]、膜过滤[18]、化学沉淀[19]和化学氧化[20]。幸运的是，吸附法作为一种简便、低成本且高效的策略已脱颖而出，具有优异的再生性能和极低的二次污染风险[21], [22], [23]。
然而，腐殖酸的异质分子量、不明确的分子结构以及复杂的化学性质使得预测其吸附行为尤为困难，这凸显了吸附剂选择对腐殖酸去除的重要性[24]。在众多报道的吸附剂[25], [26]中，碳基生物材料已证明其对腐殖酸的高吸附容量归因于其高孔隙率、大的比表面积、丰富的官能团以及多样的来源。然而，传统的微孔碳吸附剂如活性炭，尽管具有较大的比表面积，对于包括腐殖酸和胞外DNA在内的含大分子有机污染物却大多无效，原因是空间位阻排斥：这类大分子巨大的分子尺寸使其无法穿透微孔，导致大部分内部表面积无法利用，从而严重限制了吸附容量[6], [27]。这种尺寸排斥的限制强调了开发具有开放可及表面结构的大孔吸附剂的重要性，以便容纳大型有机大分子。墨鱼骨是一种常见的渔业副产物，具有公认的药用价值[28]，其主要成分为文石碳酸钙，含少量β-几丁质（3-4.5%）和蛋白质。其天然多孔的层状结构提供了有利于污染物捕获的大表面积，而其天然丰富、低成本和环境友好性使其成为有机污染物潜在的良好吸附剂[29]。此外，热解已被广泛证明可以通过提高芳香性、疏水性、比表面积以及介孔/微孔性来增强生物基材料的吸附性能[30], [31]。因此，预计墨鱼骨的热解处理可以显著提高其从水环境中对腐殖酸的吸附容量[9], [32]。
目前，大多数研究集中在单一类型腐殖酸的吸附上，对不同腐殖酸组分间吸附行为的比较研究关注甚少，从而限制了吸附剂在多种腐殖酸去除方面的更广泛适用性[8]。关于吸附机制，腐殖酸与吸附剂之间的相互作用被归因于π-π吸引[11], [33]、静电相互作用[34], [35]、表面络合[36]、氢键和疏水相互作用[37], [38]。在这些机制中，π-π相互作用尤为值得关注，因为它们对具有共轭结构的有机化合物具有选择性亲和力，并且对环境条件相对不敏感，使其成为碳基吸附剂上腐殖酸吸附的主导机制[38], [39]。因此，阐明不同类型腐殖酸对吸附机制的影响具有重要意义，特别是π-π相互作用的作用。
迄今为止，腐殖酸的结构特征及其与吸附剂之间的相互作用仍缺乏充分了解，而这些知识对于从废水中实现高效、针对性的腐殖酸去除至关重要。在本研究中，热解墨鱼骨被探索为去除不同腐殖酸的可持续吸附剂，并通过动力学、等温线、热力学、漂白和紫外分光光度分析系统研究了主导性的π-π相互作用。
各部分片段
墨鱼骨样品的制备
墨鱼骨购自中国安徽省惠州市的一家水产养殖场。原材料用超纯水冲洗后在80°C下干燥24小时。然后用刮刀将背盾从层状基质中手动分离，收集颜色较浅的层状基质。将分离出的基质反复用超纯水清洗直至上清液清澈，然后在恒温烘箱中以80°C干燥至恒重。将干燥的固体研磨
墨鱼骨和HAs-B的表征
如图1a和1b所示，OC表现出先前报道的墨鱼骨特征性的房屋框架结构[41]，其表面相对光滑，被一层由蛋白质和几丁质组成的半透明有机膜包裹[42]。热解碳化后（图1b，表S1），有序的m框架结构被破坏，表面变得更加粗糙，褶皱和断裂增加。这些形貌变化预计会产生的吸附位点
结论
在本研究中，使用原始墨鱼骨（OC）及其热解产物（CB）评估了从土壤中提取的四步连续提取的不同腐殖酸（HAs）的吸附行为。基于吸附动力学、等温线和热力学分析的结果，HAs在OC或CB上的吸附均通过均匀的单层覆盖进行，在所有体系中均为自发且吸热过程。CB的吸附性能超过了许多
CRediT作者贡献声明
白晓昳： 写作–初稿撰写，方法学，调查研究，概念构思。王斌： 资源获取，经费筹措。王德： 写作–审阅与编辑，可视化，资源获取，方法学，经费筹措。江辉： 资源获取，经费筹措。石林： 可视化，资源获取，方法学，经费筹措，形式分析。徐文林： 资源获取，方法学。张迪： 写作–审阅与编辑，监督，资源获取，经费筹措，数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些利益关系可能会影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了山东省泰山学者工程（tsqn202306276）、临沂大学高层次人才（博士）研究基金（Z6122037）、国家自然科学基金（山东省），中国（ZR2026MS0578，ZR2025QC1321）以及西南科技大学固体废物处理与资源循环利用重点实验室开放课题（编号：25kfgk04）的支持。
白晓昳|王斌|王德|江辉|石林|徐文林|张迪
