基于留兰香提取物合成Ag–CuO纳米复合材料构建绿色电化学传感器用于水溶液中硝酸盐检测

《Journal of Water Process Engineering》：Development of a green electrochemical sensor based on Ag–CuO nanocomposite synthesized using Mentha spicata extract for aqueous nitrate detection

　　

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  采用薄荷（Mentha spicata）提取物合成绿色 Ag–CuO 纳米复合材料。
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  Ag-CuO/CPE 传感器实现了灵敏且具有选择性的电化学硝酸盐检测。
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  具有宽线性范围（0.1–50 μM），检出限低至 0.04 μM。
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  该传感器表现出高灵敏度、高选择性、良好的重现性以及 50 天的稳定性。
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  在真实井水中成功测定硝酸盐，回收率为 97.5–99.0%。

引言

人口快速增长，加之全球工业与农业活动的日益强化，导致环境污染显著加剧。因此，水质恶化已成为威胁生态系统完整性和公共健康的重大挑战之一 [1]。在无机污染物中，硝酸盐（NO₃^?）因其广泛应用于农业、食品加工和化工行业而日益受到关注。地表水和地下水中硝酸盐的过度积累会导致富营养化，并带来严重的健康风险，包括高铁血红蛋白血症、癌症和神经系统疾病 [2], [3], [4], [5], [6], [7]。为应对这些环境与公共健康问题，世界卫生组织已将饮用水中硝酸盐的允许限值定为 50 mg L^?1，这要求监测手段必须可靠、频繁且经济可及 [2], [5], [8]。

硝酸盐可通过多种成熟的仪器方法定量测定，包括紫外–可见分光光度法、离子色谱法、毛细管电泳法、荧光法、拉曼光谱法和高效液相色谱法等；然而，这些方法通常需要昂贵设备、多步样品前处理以及经过培训的操作人员 [8], [9], [10]。电化学检测平台利用循环伏安法、计时电流法和差分脉冲伏安法等技术，可实现快速响应、亚微米级灵敏度、较低的硬件成本以及简便操作，非常适合便携式和现场监测 [5], [9], [10]。然而，硝酸盐阴离子在未修饰电极表面上的动力学惰性构成了一个显著障碍，需要引入电催化活性修饰剂以降低过电位并加速还原过程 [8], [9]。

纳米结构材料凭借其独特的理化特性——包括巨大的界面面积、增强的电导率、高的化学反应活性和可调的形貌——在分析科学和电化学传感领域展现出卓越的潜力 [11]。在金属和金属氧化物纳米材料中，银（Ag）和铜基材料因其优异的理化性质和电催化特性而在电化学传感领域受到广泛关注。与贵金属相比，铜基材料具有出色的氧化还原活性、良好的电导率、低成本和高自然丰度，使其成为硝酸盐还原的有吸引力的电催化材料 [8], [10], [12], [13], [14]。CuO 因其氧化还原活性以及参与硝酸盐电还原的能力而备受关注。在阴极极化条件下，CuO 可能发生部分电化学还原生成低价铜物种，这些物种被认为可以促进 NO?^? 向 NO?^? 和羟胺（NH?OH）等中间物种的转化，并最终促进它们进一步还原为氨（NH?）[15], [16], [17]。另一方面，银纳米颗粒具有高的电导率和出色的信号放大能力，可以增强电子转移过程并降低电极界面的电荷转移电阻 [18], [19], [20], [21]。近期研究表明，将 Ag 与 CuO 结合为纳米复合材料，可通过两种组分的互补特性提高电化学性能。在这些体系中，Ag 增强电导率并促进电子转移过程，而 CuO 提供氧化还原活性位点。因此，Ag 与 CuO 纳米颗粒之间的相互作用可能促进界面电荷转移，从而改善传感界面的电化学性能。Ag/CuO 纳米复合材料在电化学传感中已报告有类似行为，其中 Ag 的引入显著改善了 CuO 基材料的电化学性能 [22], [23], [24]。此外，Amali 等人 [25] 证明了负载 Ag 纳米颗粒的铜基复合材料在电化学硝酸盐检测中的成功应用，进一步支持了 Ag 与铜基材料组合用于硝酸盐传感的有益性。

Ag–CuO 纳米复合材料的合成方法已有多种报道，包括热蒸发法、核–壳结构和微波辅助合成等。然而，这些技术通常需要有机溶剂、较长的反应时间或高温，限制了其实际可行性和可持续性 [9]。在此背景下，使用生物资源的绿色合成已成为传统化学方法的环保可持续替代方案。在这些方法中，植物介导的合成因简单、经济、可规模化并符合绿色化学和可持续发展原则而获得认可 [11], [26], [27]。植物提取物尤其具有吸引力，因为它们含有类黄酮、多酚、糖类、生物碱和有机酸等植物化学物质，这些物质在纳米颗粒形成过程中同时充当还原剂、稳定剂和包覆剂 [11], [27]。

在众多植物中，本研究选用薄荷（Mentha spicata），因其富含植物化学物质，尤其是高含量的多酚和类黄酮，这些物质有助于高效还原金属离子并稳定纳米颗粒。这些生物活性分子能够促进 Ag⁺ 和 Cu²⁺ 离子的高效还原，同时限制纳米颗粒聚集，从而形成稳定的 Ag–CuO 纳米复合材料。此外，与若干需要大量前处理工序的其他植物资源相比，薄荷价格低廉、广泛可得、可再生，且产生的二次废物极少。已有大量研究报道了使用植物提取物绿色合成 Ag–CuO 纳米复合材料，包括使用 Helichrysum arenarium、香蕉皮废弃物、Hibiscus rosa-sinensis 叶、Colocasia esculenta 茎以及秋葵果实提取物 [1], [11], [27], [28], [29]。

据我们所知，目前尚无研究报告使用薄荷（Mentha spicata）提取物绿色合成 Ag–CuO 纳米复合材料用于电化学硝酸盐传感。此外，以往报道的 Ag/Cu 基绿色纳米材料大多主要被研究用于抗菌、抗氧化、抗癌或光催化应用，而非电化学硝酸盐检测 [1], [11], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]。

在本研究中，我们开发了一种环保的植物介导合成路线，以薄荷（Mentha spicata）提取物作为天然还原剂和稳定剂，制备了 Ag–CuO 纳米复合材料。受 Ag 和 CuO 互补电化学性能的前述研究启发，本研究旨在开发可持续的传感平台，并优化 Ag–CuO 纳米复合材料中的 Ag:Cu 摩尔比，以实现灵敏的电化学硝酸盐检测。随后进行了中等强度的煅烧处理（400 °C，2 小时），以提高结晶度并去除残留的植物化学物质，之后将纳米复合材料作为电催化修饰剂用于碳糊电极。

章节摘要

化学试剂

本研究使用的化学品包括：五水合硫酸铜（CuSO?·5H?O）购自 LOBA CHEMIE，硫酸银购自 Johnson Matthey。石墨粉、石蜡油、铁氰化钾（K?[Fe(CN)?]）、三水合亚铁氰化钾（K?[Fe(CN)?]·3H?O）和硫酸钠（Na?SO?，99.95%）均购自 Sigma-Aldrich。制备所有溶液时均使用电阻率约为 17 MΩ·cm 的超纯水，以确保高纯度和最低的离子

Ag-CuO-NCs 结构与形貌的表征

在 Ag/Cu 摩尔比为 2:1 的条件下合成的 Ag–CuO 纳米复合材料（Ag–CuO-NCs）经过了系统表征，以阐明其结构和形貌特性。

采用傅里叶变换红外光谱鉴定了源自薄荷植物化学物质、参与合成纳米颗粒还原与稳定化的官能团。包括类黄酮在内的多酚化合物作为电子供体用于金属离子的还原，同时

结论

通过一种简便且环保的路线，使用薄荷（Mentha spicata）提取物同时作为还原剂和稳定剂，成功合成了 Ag–CuO 纳米复合材料。随后通过简单的滴涂法，将所制备的 Ag–CuO-NCs 用于构建修饰碳糊电极（Ag–CuO-NCs/CPE）。结构和表面表征证实了 Ag–CuO 纳米复合材料的成功形成，其由金属 Ag 和 CuO 共同组成，并与

CRediT 作者贡献声明

Atif Bendehhou：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，调查，概念化。Imad Elazhary：调查。Saad Benhaiba：调查。Abdelaziz Elgamouz：撰写——审阅与编辑，指导，方法论。Mama El Rhazi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，指导，方法论。Amine Ezzahi：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，指导，方法论。

在撰写过程中生成式 AI 及 AI 辅助技术的声明

图形摘要是在 AI 设计工具的辅助下制作的。所有生成内容在提交前均由作者进行了批判性审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

Atif Bendehhou|Imad Elazhary|Saad Benhaiba|Abdelaziz Elgamouz|Mama El Rhazi|Amine Ezzahi