通过双离子替代增强Ag_8-xGe_{1-x}Si_xS_{6-x}I_x固溶体中的离子传输

《Materials Research Bulletin》：Enhancing ionic transport in the Ag 8-xGe 1-xSi xS 6-xI x solid solutions via double-ionic substitution

　　• 成功合成了一种新的固溶体 Ag8-xGe1-xSixS6-xIx
• 确定了 Pna21 (x = 0.1; 0.25) 和 F-43m (x = 0.5; 0.75) 相
• 双离子替换 Ge+4 ? Si+4, S-2 ? I- 增强了银离子的迁移率
• 离子电导率分别达到 4.80 × 10-2 S/cm (x = 0.5) 和 4.82 × 10-2 S/cm (x = 0.75)

引言
当前固态化学和材料科学的发展主要集中在开发和研究具有高离子迁移率的功能性材料[1],[2],[3],[4]。在这些材料中，阳离子超离子导体（固态电解质）占有特殊地位，因为它们在室温下的离子电导率可以与液态电解质相媲美[5],[6]。研究这类系统对于理解固态中的扩散基本机制非常重要[7],[8]，同时也为开发功能性电子设备、传感器和固态电流源提供了基础。
迄今为止，研究最广泛的超离子导体是含锂的化合物[9],[10],[11]，尽管从历史上看，基于银离子的导体是开发超离子状态现代概念的模型系统[12],[13]。经典化合物如 AgI、Ag2S 和 Ag4RbI5 及其衍生物在相对低温下表现出极高的离子电导率（10–2 – 1 S/cm）[14]。银离子的高迁移率归因于银电子壳层的强极化性及其特定的配位环境，这有助于降低离子传输的激活能并促进银离子的高扩散能力[6],[15],[16]。
二元 α-AgI 具有高的电导率，可达 1 S/cm，因为银离子在碘离子的刚性框架内形成了高度无序的亚晶格（准液态）[17],[18]。然而，α-AgI 仅在 147 至 550 °C 的温度范围内存在[18],[19]；因此，人们尝试通过基于氧化物（B2O3、MoO3、P2O5）、氧基[23],[24] 和硫酸基[26],[27],[28]化合物的多组分非晶玻璃来稳定超离子 α-AgI 相在较低温度下的存在。所得的非晶材料的电导率通常在 10–7–10–3 S/cm 范围内，峰值约为 10–2 S/cm[21],[25]。下一步是通过在准二元系统 AgI–Me+I (Me+ = K+, Rb+, Cs+, NH4+) [14],[16],[29] 和 AgI–Me+2I2 (Me+2 = Sn+2, Cd+2, Zn+2, Hg+2) [16],[30],[31] 中引入额外的阳离子来修改 AgI 的组成。然而，与纯 AgI 类似，AgI–Me+2I2 系统中的三元相也发生了相变，转变为超离子相，但与此同时观察到离子电导率显著降低（10–7 – 10–1）[30],[31]。化合物 Ag2Me+2I4、Ag3Me+2I5 和 Ag4Me+2I6 的超离子改性的特点是阴离子亚晶格密集排列（通常是面心立方 (fcc) 或体心立方 (bcc)），相对于阳离子含量存在空位。电导率通过移动的 Ag+ 离子在这些相邻的四面体和八面体空位之间的扩散来实现。
更有趣的结果是形成了 MeAg4I5 (Me+ - K+, Rb+) [32],[33],[34] 类型的化合物。这些相的结构特点是碘离子形成的刚性框架，具有 β-Mn 类型，从而产生了四面体空位，这些空位被 Ag+ 离子统计性地占据[34],[35]。RbAg4I5 (0.27 S/cm) 在这些化合物中表现出了最高的电导率；它是通过共晶反应形成的，在 27 °C 以下温度下热力学上不稳定[14]。还有报道称 RbAg4I5 易受湿气和光的影响而降解[14],[36]。基于 AgI[37] 和 RbAg4I5[38],[39]已经开发出了全固态电池的原型。
碘化物化合物被归类为纯离子导体；然而，Ag2S 及其衍生物表明了不同的导电机制：混合离子-电子导电[40],[41]。与 AgI 类似，二元 Ag2S 在 179 °C 时会发生 P21/c (α-Ag2S acanthite) ? Im ?3m (β-Ag2S argentite) 的结构相变，转变为高导电性的立方 β-Ag2S 相[16],[42],[43]。在立方改性的情况下，硫化物阴离子的刚性晶体晶格形成了bcc结构，而银阳离子则分布在硫化物晶格的间隙中，使得 180 °C 时的电导率为约 3 S/cm[41],[42],[43],[44]。值得注意的是，Ag2S 还在 592 °C 时会发生另一个相变[45],[46],[47]，转变为立方 γ-Ag2S (Fm ?3m) 相[47]，其电导率低于 β-Ag2S[48]。为了消除不希望出现的相变并降低电子导电性，对 β-Ag2S 的组成进行了修改，采用的方法与修改 AgI 时类似。通过将 β-Ag2S 与一种或多种网络形成组分（GeS2、SiS2、As2S3 或 AgPO3）合金化，得到了电导率为 10–7–10–3 S/cm 的非晶玻璃[49],[50],[51],[52],[53]。结合 AgI 和 Ag2S 两种超离子相的玻璃显示出较高的电导率[53],[54],[55]。因此，在 Ag2S–GeS2–AgI 系统中，电导率达到了 6 × 10–3 S/cm[53]；对于组成为 0.4 AgI + 0.6[0.525 Ag2S + 0.475 (0.5 B2S3 + 0.5 SiS2)] 的样品，电导率达到了 10–2 S/cm[55]。
通过结合两种著名的银基超离子导体 AgI 和 Ag2S，获得了一种新的相 Ag3SI，它属于反钙钛矿结构类[56],[57],[58],[59]。Ag3SI 显示出几种结构改性，这些改性在阳离子亚晶格的无序程度上有所不同[57],[58],[59]。高导电性的 α 相 (Im ?3m, T > 235 °C) 及其亚稳态 α* 相的电导率分别为 1.5 S/cm (247 °C)[60] 和 38 × 10–3 S/cm[57]。中温 β 相 (Pm ?3m, 在 235 至 ?117 °C 之间稳定) 的电导率为 2 × 10?3 S/cm[57],[59]。最有序的 γ 相 (R3, T < ?117 °C) 的电导率较低，为 10?5 – 10?6 S/cm[57],[61]。在 [62] 中，尝试开发了一种全固态 Ag/Ag3SI/I2 电池。
在其他银基固态电解质家族中，也观察到通过复杂化阳离子和阴离子组成来改善电物理性质的现象。特别是，近期研究集中于具有 argyrodite 结构的复杂硫属化合物。最近的研究关注了两系列具有 argyrodite 结构的化合物，即三元硫属化合物 Ag7EVX6 / Ag8EIVX6 和四元卤素硫属化合物 Ag6EVX5Y / Ag7EIVX5Y，其中 EIV = Si+4, Ge+4, Sn+4; EV = P+5; X = S–2, Se–2, Te–2; Y = Cl–, Br–, I–[63],[64],[65]。第一组的典型代表是 Ag8GeS6，它具有两种多态修改。在低温下存在低温相 (SG Pna21, a = 15.14686 ?, b = 7.46940 ?, c = 10.58419 ?)[25]，而在 500 K 以上[66],[67] 会发生相变，转变为高温立方相 (SG F4 ?3m, a = 10.70 ?)[68]。由于其有序结构，Ag8GeS6 的离子电导率较低 (4.09×10-5 S/cm)[66]。同时，带隙值 (1.4 eV)[69],[70] 使 Ag8GeS6 成为一种有前景的宽频吸收材料。
另一方面，Ag7SiS5I 化合物在室温下就结晶为立方系统 (F4 ?3m, a = 10.6316 ?)[71]。Ag7SiS5I 的刚性阴离子亚晶格由孤立的 [SiS4] 四面体组成，碘离子占据严格定义的位置，形成了大量的空位。然而，Ag 原子在位于 [SiS4] 四面体之间的许多结构位点上随机分布，形成了无序且可移动的阳离子亚晶格，从而实现了较高的离子电导率 (8.13×10-3 S/cm)[71],[72]。
通过基于相关结构类型的复杂固溶体形成，进行等价和异价替换是一种有效的修改材料物理化学性质的方法。因此，通过等价替换 (Ag7Si1-xGexS5I, σion(max) = 5.0×10-2 S/cm[72]) 和异价替换 (Ag6+xP1xSixS5I, σion(max) = 2.9×10-2 S/cm[73]) 修改 Ag7SiS5I 的组成，观察到电导率提高了一个数量级。目前没有关于 Ag8GeS6 的等价掺杂的数据。然而，对于三元 argyrodites，异价替换导致电导率进一步提高，分别为 σion(max) = 5.9 × 10-3 S/cm (P+5?Ge+4)[74] 和 σion(max) = 4.29 × 10-2 S/cm (P+5?Si+4)[75]。
在 Ag8GeS6 – Ag7SiS5I 系统中获得固溶体为通过控制晶结构无序来修改材料的传输性能提供了有希望的可能性。这些变化由阳离子和阴离子的同时复杂双离子替换引起，根据 Ge+4 ? Si+4 和 S–2 ? I– 的机制，这两种替换都影响了 Ag+ 亚晶格。引入不同半径 (Ge+4 / Si+4, S–2 / I–) 和价态 (S–2 / I–) 的离子会在局部产生无序，增加 Ag+ 离子的键长和结构空位数量，显著降低电导率的激活能并提高离子传输效率。此外，Ag8GeS6 – Ag7SiS5I 系统内的物理化学相互作用可能导致 Ag8GeS6 的相变温度降低。
尽管这种方法在理论上很有吸引力，但在 Ag8GeS6 – Ag7SiS5I 系统中的研究仍不够充分。鉴于此，本工作的目标是全面研究通过双离子替换 Ge+4 ? Si+4 和 S–2 ? I– 形成的 Ag8-xGe1-xSixS6-xIx 固溶体的晶结构，研究由此产生的晶结构无序对固溶体电导率参数的影响，并确定在广泛组成范围内 Ag8GeS6 – Ag7SiS5I 系统中形成的固溶体的离子电导率机制。这些研究结果将为理解阳离子传输机制提供理论基础，有助于预测具有 argyrodite 结构的复杂硫属化合物的传输特性，并有助于根据固态离子学潜在需求优化材料。

方法
采用扫描电子显微镜 (SEM)、能量色散 X 射线光谱 (EDS)、差热分析 (DTA)、X 射线衍射 (XRD) 和电化学阻抗光谱 (EIS) 技术研究了组成 Ag8-xGe1-xSixS6-xIx (x = 0.1; 0.25; 0.5; 0.75) 的固溶体。

化学
通过 Rietveld 方法对 Ag8-xGe1-xSixS6-xIx 单晶的粉末衍射图进行全谱分析（图 1，图 3），发现固溶体 Ag7.9Ge0.9Si0.1S5.9I0.1 和 Ag7.75Ge0.75Si0.25S5.75I0.25 晶化为正交晶系单元胞 (SG Pna21，图 1，表 2，表 3)，而固溶体 Ag7.5Ge0.5Si0.5S5.5I0.5 和 Ag7.25Ge0.25Si0.75S5.25I0.75 晶化为面心立方单元胞 (SG F4 ?3m，图 3，表 4，表 5)。

结论
本研究首次全面研究了组成 Ag8-xGe1-xSixS6-xIx (x = 0.1; 0.25; 0.5; 0.75) 的固溶体的晶结构、微观结构和电导率。通过熔化预先合成的初始化合物 Ag8GeS6 和 Ag7SiS5I，制备了块状多晶合金。基于 DTA 曲线的分析，确定了熔化、结晶和相变温度，从而优化了晶体生长过程。

作者贡献声明
Serhii Vorobiov：验证、软件、研究
Tetyana Malakhovska：可视化、研究
Vladimir Komanicky：方法论、概念化
Artem Pogodin：撰写——初稿、可视化、监督、研究
Mykhailo Filep：撰写——初稿、可视化、研究
Vitalii Izai：监督、研究
Vitaliy Bilanych：验证、数据管理
Oleksandr Kokhan：撰写——审阅与编辑、研究

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本工作得到了斯洛伐克研究与发展机构根据合同 APVV-23-0049 的资助，以及 NextGenerationEU 通过斯洛伐克恢复和韧性计划下的项目 No.09I03-03-V04-00179 的支持。

Artem Pogodin | Mykhailo Filep | Tetyana Malakhovska | Vladimir Komanicky | Serhii Vorobiov | Vitaliy Bilanych | Oleksandr Kokhan | Vitaliy Izai