Gd/Ho掺杂对TiO?纳米管用于抗生素降解的光催化活性的影响

《Materials Research Bulletin》：Effects of Gd/Ho Doping on Photocatalytic Activity of TiO 2 Nanotubes for Antibiotic Degradation

　　

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  Gd³⁺ 的 4 f 轨道与 TiO₂ 杂化形成带隙杂质能级并降低电子跃迁势垒，引入氧空位以抑制电子 - 空穴复合，赋予 Gd-TiO₂ 可见光 - 近红外全光谱响应和高太阳光利用率。
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  该催化剂降解水中高浓度 50 mg/L TC，表观速率常数 k_app 为 0.04402 min^-1，具有用量低和降解性能优异的特点。
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  稀土掺杂 TiO₂ 对大肠杆菌的抗菌效率接近 100%。它扩展了 TiO₂ 的生物医学应用，并解决了传统材料抗菌寿命短和耐药性问题。

引言

随着现代工业化的迅速发展，含有抗生素、有机染料和其他污染物的工业废水已成为日益严重的环境问题。四环素 (TC) 是一种广泛使用的广谱抗生素[1]，具有复杂的分子结构，表现出很高的降解抗性。其在水环境中的持久性可能会促进抗药性细菌的发展，从而威胁生态系统的稳定性和人类健康[2]。因此，迫切需要开发高效且环境友好的 TC 降解技术。太阳能驱动光催化技术凭借其低成本、可持续能源输入和温和的反应条件，已成为一种有前景的策略。其在抗生素降解中的应用已引起广泛的研究关注[3]，特别是关于使用半导体光催化剂促进抗生素光降解方面[4]。

二氧化钛 (TiO₂) 是一种研究广泛的光催化剂，因其具有优异的化学稳定性、低毒性和低成本[5]、[6]、[7]、[8]。它在环境修复方面显示出相当大的潜力，并对病毒、细菌、真菌和藻类具有广谱抗菌活性[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。然而，TiO₂ 的光响应仍然有限，且光生电子 - 空穴对容易发生快速复合，从而限制了其光催化降解性能[14]、[15]。因此，提高 TiO₂ 的光响应特性并增强光生载流子的分离和传输效率是提高其光催化性能的重要途径。元素掺杂[16]、贵金属沉积[17]和异质结构建[18]、[19]等策略在提高 TiO₂ 的光催化性能方面显示出前景。

将稀土元素掺入 TiO₂ 光催化剂中引起了相当大的关注，因为抑制光生载流子复合对于提高光催化反应速率至关重要[20]。稀土金属离子可以削弱电子 - 空穴对之间的耦合，同时其部分填充的 4 f 轨道可以有效地捕获光生电子，从而抑制载流子复合并提高光催化活性[21]。Gd 掺杂诱导 TiO₂ 中 Ti-O-Gd 键的形成和电荷失衡，促进表面氢氧根离子的吸附，并与光生空穴反应产生额外的羟基自由基 (·OH)[22]。Gd³⁺ 取代 Ti⁴⁺ 还引入了载流子捕获位点，这进一步促进了电子 - 空穴分离[23]。同样，Ho³⁺ 掺杂产生晶格缺陷，增强电荷传输并抑制复合[24]。此外，Ho³⁺ 独特的能级结构 (4f¹⁰) 使其在可见光和红外区域具有强吸收，使其成为一种有前景的稀土掺杂剂[25]。

TiO₂ 纳米管可以采用多种方法进行掺杂，包括热分解法、溶胶 - 凝胶法、气相沉积法、水热法和电化学氧化法[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。其中，微波水热处理是一种有前景的湿化学合成路线，在密封压力容器中以水为溶剂进行。它能够实现前驱体的溶解和重结晶，直接生成结晶粉末，无需高温烧结，并减少颗粒团聚。此外，可以通过调节水热反应条件精确调控纳米晶的晶体结构、形貌和结晶度，从而优化光催化性能[31]。

在本研究中，通过微波辅助热分解后高温处理，由 P25 制备了 (Gd_1-xHo_x)-TiO₂ 复合光催化剂。以偶氮染料和抗生素作为模型污染物，系统研究了 Gd/Ho 比例、Gd/Ho 双金属掺杂质量比和热分解温度对所制备 (Gd_1-xHo_x)-TiO₂ 催化剂光催化活性的影响。进一步通过电化学测量、EPR 分析和循环稳定性测试研究了降解性能和反应机制。结果阐明了 Gd 和 Ho 同时掺杂的功能机制，这显著增强了 TiO₂ 的可见光光催化降解性能。

章节摘要

试剂

实验材料列在补充表 S1 中，所有试剂均直接使用，未进一步纯化。

TiO₂ 纳米管的制备

TiO₂ 纳米管的制备按照参考文献[32]中概述的方法进行。

(Gd_1-xHo_x)-TiO₂ 光催化剂的合成

(Gd_1-xHo_x)-TiO₂ 光催化剂的合成涉及对 Gd 和 Ho 共掺杂对材料性能影响的全面研究。具体而言，该研究考察了不同 Gd 和 Ho 质量比、热

(Gd_1-xHo_x)-TiO₂ 光催化剂的组成和结构

图 2(a) 阐明了稀土离子掺杂对 TiO₂ 纳米管 的 XRD 图谱的影响。25.3°、37.79°、48.03°和 62.68°的 2θ值处的衍射峰分别对应于锐钛矿型 TiO₂ 的 (101)、(004)、(200) 和 (204) 晶面，与 PDF #99-0008 一致。与纯 TiO₂ 相比，Gd 掺杂、Ho 掺杂或 Gd/Ho 共掺杂样品的特征峰未观察到明显偏移，表明稀土离子掺杂并未显著改变

结论

通过微波辅助水热处理结合原位热分解，成功制备了 (Gd_1-xHo_x)-TiO₂ 光催化剂。在所制备的样品中，Gd-TiO₂ 对四环素 (TC) 表现出最佳的光催化活性，在 90 min 内达到 98.97% 的降解效率，表观速率常数为 0.04402 min^-1，约为纯 TiO₂ 的 1.7 倍 (k_app=0.02596 min^-1)。此外，Gd-TiO₂ 表现出优异的吸附和降解性能

CRediT 作者贡献声明

李东：方法论，概念化。卢有军：监督，调查。张晓：方法论，数据整理。李瑞怡：方法论，资金获取，数据整理。李林：形式分析，数据整理。沈洪芳：撰写 - 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，形式分析，数据整理，概念化。薛赫鑫：撰写 - 原稿，方法论，调查，数据整理，概念化。曹国钟：撰写 -

利益冲突声明

作者声明，他们没有可能影响本文所述工作的财务利益/个人关系冲突。

致谢

本工作得到宁夏自然科学基金 (2025AAC030046)、北方民族大学高层次人才遴选培养计划、北方民族大学研究生创新项目 (CYX25172) 以及宁夏科技厅重点研发计划 (2022BDE02003) 的资助。

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