基于动态网络设计实现高离子电导的自修复无水离子凝胶用于锌金属电池

《Materials Reports: Energy》：A self-healing anhydrous ionogel with high ionic conductivity enabled by dynamic network design for zinc metal batteries

　　

传统凝胶电解质因机械强度不足、自修复能力弱以及对石油基聚合物的高度依赖，阻碍了锌金属电池（ZMBs）的实际应用。研究人员通过一步无溶剂合成，采用α-硫辛酸（LA）与羟丙基纤维素（HPC）作为生物基聚合物框架，开发了一种自修复离子凝胶电解质。该离子凝胶具备三维（3D）动态网络结构，由可逆二硫键、氢键及锌-羧酸根配位键协同构建。此动态网络赋予离子凝胶优异的自修复性能，能在机械损伤后快速恢复结构完整性与电化学性能。得益于纳米尺度离子簇形成的连续离子传输通道，该离子凝胶实现29.2 mS cm-1的高离子电导率，显著促进Zn2+迁移。此外，其电化学稳定窗口拓宽至2.39 V，优于传统玻璃纤维（GF）隔膜。因此，装配该离子凝胶电解质的锌金属电池展现出卓越循环稳定性，在0.5 mA cm-2电流密度下稳定循环超1400 h，平均库仑效率（CE）达99.6%。该研究为构建高稳定、长寿命锌金属电池提供了一种前景广阔且环境友好的设计思路。

研究背景与立项依据

锌金属电池（ZMBs）因锌资源丰度高、能量密度大及机械柔性好，在便携电子、生物医学电子与智能机器人领域备受关注。相较于液态电解质，凝胶电解质可兼顾离子传输与安全性，但传统凝胶多依赖石油基聚合物（如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸），存在机械强度低、自修复差、需复杂溶解工艺及湿度控制等问题；向聚合物凝胶中添加硫酸锌或硝酸锌虽提升Zn²⁺浓度却牺牲机械完整性，且含水体系游离水引发析氢与腐蚀。纤维素衍生物虽可持续，但凝胶化条件苛刻。α-硫辛酸（LA）含可逆二硫键与氢键，热引发开环聚合（ROP）可得线性聚硫辛酸（PLA），其端羧基可与氢键受体或金属离子动态交联，但PLA链端易发生逆环化解聚而老化；引入衣康酸（IA）可抑制解聚。基于此，研究人员提出以LA与羟丙基纤维素（HPC）为生物基框架、一步无溶剂构建含动态共价/非共价多重键的无水离子凝胶，旨在同时实现高离子电导、自修复、宽电位窗与长循环。

主要关键技术方法

研究人员采用浓度诱导ROP在室温下由LA熔融态开环，依次融入HPC、IA、[BMIM]Cl离子液体与ZnCl₂，浇铸冷却得LHTIZn离子凝胶系列（按IL量标为IL-1~IL-4）；以仅溶HPC于[BMIM]Cl的LA-0为对照。利用拉曼、傅里叶变换红外（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、能谱（EDS）与X射线衍射（XRD）解析二硫键断裂、氢键/配位键形成及离子簇纳米结构；通过不锈钢阻塞电极交流阻抗（EIS）算离子电导率，线性扫描伏安（LSV）测电化学窗口，塔菲尔与计时电流（CA）评估腐蚀与Zn沉积扩散；组装Zn||Zn对称电池与Zn||Ti半电池在LAND/CT系统测剥离-沉积循环与库仑效率，并以聚苯胺（PANI）为正极装Zn||PANI全电池作实用验证。样本为实验室合成材料，无外部临床或队列来源。

研究结果

3.1 LHTIZn离子凝胶电解质的构建

LA加热至120 ℃熔融开环生成PLA链，HPC经羟基-羧基氢键物理交联成3D骨架，IA通过反硫化终止端硫自由基抑制解聚，[BMIM]Cl与ZnCl₂借氢键/配位嵌入网络。所得LHTIZn为无溶剂、自支撑、含二硫键-氢键-锌羧酸配位三重动态交联的无水离子凝胶。

3.2 LHTIZn离子凝胶的结构演变

拉曼中LA五元环S–S峰（512 cm^-1）裂分为510/524 cm^-1，证实ROP；FTIR中IA的C=C（1629 cm^-1）消失、羧基宽峰增强，表明共聚与氢键密集。XPS显示S 2p结合能位移、O 1s现C–O–Zn峰、Zn 2p双峰确认锌-羧酸根及锌-硫簇存在；EDS元素面扫见C/N/O/S/Cl/Zn共定位，佐证纳米离子簇。XRD由LA结晶峰转为无定形，HPC/IL体系层间距变化反映LA–HPC预网络被离子簇“楔入”撑开。

3.3 LHTIZn离子凝胶的力学性能与离子电导率

IL-4样品拉伸强度0.7 MPa、断裂伸长>580%、韧性约350.9 MJ m^-3；室温断口接触30 min自愈，第10次愈合后强度保至117 kPa（原值16.7%）。EIS得IL-3离子电导29.2 mS cm^-1（LA-0无LA时为31.6 mS cm^-1），10次愈后仍维持2 mS cm^-1；凝胶含水约3.6 wt%，残余水对电导贡献可忽略。自愈机理为氢键/配位键秒级重连、二硫键分钟-小时级交换重连。[BMIM]⁺与Cl^?、Zn²⁺在生物质网络中定向迁移供导；离子簇在应变下碎裂耗能并作次级交联点。该凝胶对纸塑玻橡均有黏附，界面由氢键/疏水/静电协同。

3.4 LHTIZn离子凝胶的电化学性能

Zn||Ti半电池LSV显示电化学窗口由GF/1 M ZnCl₂的2.18 V拓宽至2.39 V；塔菲尔腐蚀电流由0.6532降至0.5271 mA cm^-2；CV成核过电位更高利于均匀沉积；CA中GF体系百秒内2D扩散失控，LHTIZn呈3D均匀成核。SEM见50圈后GF锌负极布满枝晶，LHTIZn表面平滑无枝晶。Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2循环>1400 h（GF仅~150 h），1.0 mA cm^-2下>900 h；Zn||Ti半电池平均CE 99.6%（>550圈），GF体系50圈失效。Zn²⁺迁移数算得0.46。

3.5 LHTIZn离子凝胶在Zn||PANI全电池中的应用

以PANI为正极，0.1 A g^-1下LHTIZn全电池首放120 mAh g^-1，100圈容量保持65%，倍率（0.1~1 A g^-1）优于GF体系；EIS半圆直径更小，界面阻抗低。CV氧化还原峰清晰，表明离子凝胶不劣化PANI本征反应。

结论部分翻译

研究人员成功设计了一种基于天然资源的多功能LHTIZn离子凝胶电解质，其通过整合动态共价二硫键、非共价氢键与锌-羧酸根配位键，形成具分级动态交联结构的3D网络。作为锌金属电池一体化电解质/隔膜材料，该离子凝胶经多重协同机制发挥作用：富极性基团网络调控Zn²⁺溶剂化环境，诱导均匀3D离子扩散并有效抑制枝晶；锌离子与羧酸根动态配位自组装纳米离子簇，形成连续离子传输通道，赋予材料高离子电导。基于上述机制，Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm^-2下稳定循环超1400 h，Zn||Ti半电池平均CE达99.6%，展现优异循环可逆性。本工作为开发高安全、长寿命绿色锌金属电池提供可行材料方案，并拓展了生物质资源在储能领域的应用路径。

发表于《Materials Reports: Energy》的该文，核心意义在于以生物基、无溶剂、多重动态键策略同步攻克了凝胶电解质“机械-自修复-高导-宽窗”难以兼得的矛盾，为柔性长寿命ZMBs提供可放大电解质范式。