通过双相工程实现原位SiO?钝化，显著提升了SiGe-CeO?纳米复合材料的高热电性能

《Materials Research Bulletin》：In-Situ SiO 2 passivation via Dual-Phase Engineering Boosts High Thermoelectric Performance in SiGe-CeO 2 Nanocomposites

　　

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  通过CeO₂纳米颗粒和原位SiO₂的形成，实现了n型P掺杂Si₈₀Ge₂₀的双相工程。
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  CeO₂纳米颗粒作为散射中心和氧源，产生多尺度声子散射。
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  SiO₂界面钝化提高了载流子迁移率，而稀疏的Ce溶解增加了DOS有效质量。
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  晶格热导率降低了39%，功率因数提高了35%，在873 K时达到1.35的峰值ZT。

引言

热电（TE）效应通过塞贝克（Seebeck）效应和珀尔帖（Peltier）效应实现了热量和电能的直接固态转换，在发电、能量收集和温度控制方面具有显著优势[1]、[2]、[3]。TE材料的性能由无量纲优值（ZT=S²σT/κ）来量化，其中S是塞贝克系数，σ是电导率（S²σ表示功率因数PF），T是绝对温度，κ（总热导率）包括电子（κ_e）和晶格（κ_L）贡献[4]。通过部分解耦相互依赖的传输参数，在热电材料方面取得了显著进展。掺杂和电子结构工程常用于改善载流子传输，而合金化、缺陷工程和多尺度声子散射则用于抑制晶格热导率。然而，S、σ和κ之间的内在耦合仍然阻碍了它们的同时优化[5]。

基于SiGe的热电材料由于环境友好性和优异的热稳定性，在高温TE应用中特别有前景，这使得它们成为Bi₂Te₃ [6]、[7]、[8]、PbTe [9]、[10]、[11]和GeTe [12]、[13]、[14]等传统TE材料的理想替代品[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。对于800 K以上的高温应用，已经对包括Zintl相[15]、笼形化合物[16]、半Heusler化合物[17]以及代表性的氧化物热电材料（如基于Ca₃Co₄O₉的层状钴酸盐、基于SrTiO₃

尽管SiGe具有优势，但其相对较高的晶格热导率限制了ZT。为了解决这个问题，纳米工程得到了广泛应用。高能球磨制得的纳米SiGe在1073 K时的ZT为1.1[19]，进一步加入Sn后ZT提高到了1.26[20]。引入纳米级的次级相（包括硅化物[21]、[22]、[23]和氧化物[24]、[25]）是另一种增强声子散射和抑制热导率的有效方法。Mingo等人[26]提出，良好结合的硅化物/SiGe界面可以增强声子散射，而Ahmad等人使用Y₂O₃在p型SiGe中实现了原位YSi₂纳米相的形成，获得了1073 K时的最大ZT为1.81[26]；然而，直接添加YSi₂并未重现这一结果。对于氧化物纳米相，Miao等人[25]表明ZrO₂纳米颗粒与纳米孔结合有效降低了热导率，使ZT在873 K时达到1.27[25]。最近的研究进一步强调了组分调节和氧化物辅助界面工程在SiGe合金中的重要性。特别是，Sn的掺入和氧化物纳米颗粒的分布已被证明可以调节载流子和声子的传输，表明人们继续对多相策略改善SiGe基材料的热电性能感兴趣[48] [49]。总体而言，这些研究表明纳米级次级相是提高SiGe热电性能的有希望的策略。

然而，在大多数先前的工作中，次级相是直接引入的，这使得难以控制它们的大小、分布，尤其是它们与基体的界面质量。之前的SiGe/氧化物复合材料通常将氧化物夹杂物视为被动声子散射中心。虽然这样的夹杂物可以降低晶格热导率，但电子缺陷或结合不良的界面可能会同时加剧载流子散射。因此，一个关键的未解决挑战是设计能够抑制声子传输而不牺牲电传输的含氧化物界面。引入的次级相通常会与SiGe基体形成高能界面。如果这些界面没有经过精心设计，它们不仅会散射声子，还会散射电荷载流子，从而降低电传输性能，最终限制整体性能的提升。

为了克服这些挑战，我们采用了一种双相工程策略，将CeO₂掺入n型Si??Ge??P?合金中。该方法利用CeO₂在烧结过程中的氧化活性和氧化还原灵活性，促进在CeO₂/SiGe界面处形成局部的Si–O富集区域。CeO₂特别适合这一目的，因为它具有Ce⁴⁺/Ce³⁺的氧化还原灵活性，这有助于在高温固化过程中进行界面氧转移，同时保留残余的CeO₂作为声子散射相。在半导体系统中，已知Si/SiO₂和SiGe/氧化物界面上悬挂键和电子活性界面的钝化可以减少载流子捕获和库仑散射。在本复合材料中，Si–O富集界面的出现与室温下的霍尔迁移率和功率因数的提高相关。同时，CeO₂夹杂物、Si–O富集区域、位错以及相关的应变场共同增强了声子散射，降低了晶格热导率。因此，优化的复合材料在873 K时达到了1.35的峰值ZT。

本工作的关键创新在于通过单一的CeO?添加剂集成了三种互补功能。首先，CeO₂同时作为反应性界面前驱体和声子散射夹杂物，在火花等离子烧结过程中促进局部Si–O富集区域的形成。其次，由此产生的双相结构实现了电子传输的耦合调节：Si–O富集界面区域的出现与室温下霍尔迁移率的提高相关，而微量Ce的掺入扰动了导带边缘附近的电子态，并与Pisarenko分析得到的增大的有效态密度一致。第三，残留的CeO₂夹杂物、原位形成的Si–O富集区域、位错以及相关的应变场在多个长度尺度上建立了层级的声子散射。因此，这种基于界面化学的双相策略在统一的材料设计框架内整合了界面调节、电子态调制和多尺度声子散射。据此，本研究旨在通过结合微观结构表征、热电传输测量、电子结构计算和Callaway分析，阐明CeO₂诱导的界面演变、电子传输调节和声子散射之间的关系。

节片段

微观结构

TEM和相应的EDS元素映射（图S1）确认CeO₂纳米颗粒在SiGe基体中均匀分散，没有明显的聚集现象。图2a中的透射电子显微镜（TEM）图像显示，Si₈₀Ge₂₀P₁ + 1.5%CeO₂合金中大多数晶粒的大小在200纳米到600纳米之间。图2b显示CeO₂颗粒的直径约为250纳米，插入的能量色散光谱（EDS）图证实了Ce和O元素的分布。

讨论

所提出的双相机制得到了互补证据的支持。横截面TEM/EDS检测到了含有CeO₂的夹杂物以及与它们空间相关的局部Si/O富集界面区域。Ar保护的加工条件减少了外部氧的氧化作用，而局部界面形态与SiGe粉末氧化后预期的相对均匀表面涂层不同。XRD、拉曼和XPS提供了互补的结构信息。

结论

总之，CeO₂驱动的双相工程实现了n型Si??Ge??P?合金中界面结构、电子传输和声子传输的耦合调节。x = 1.0样品的最大功率因数达到了4.03 mW·m^-1·K^-2，相比于原始的Si₈₀Ge₂₀P₁合金提高了约35%。同时，优化后的复合材料的晶格热导率从2.42 W·m^-1·K^-1降低到了1.54 W·m^-1·K^-1（在873 K时）。

样品制备

高纯度Si（99.999%，块状）、Ge（99.999%，块状）（Leader Element (Shandong) Technology Co., Ltd）、P（99.99%，块状）（Wuhan Tuocai Technology Co., Ltd.）和CeO₂（99.99%，粉末）（Zhen Han New Materials Co., Ltd.）按照化学计量比在氩气环境中在手套箱中称重。对于n型Si₈₀Ge₂₀P₁合金，Si、Ge、P块在氩气环境中通过电弧熔化（AM）以确保均匀性。对于复合材料，CeO₂粉末与粉碎的Si₈₀混合。

未引用的参考文献

[27]

CRediT作者贡献声明

Xiubo Tian: 资源提供。Huiyuan Geng: 资金筹集。Haidong Hao: 研究实施。Shaocheng Jin: 项目管理。Hao Zhu: 数据整理。Qizhi Yang: 形式分析。Yuhan Qu: 概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项研究由中国国家自然科学基金资助，项目编号为U2241233。

Yuhan Qu|Hao Zhu|Qizhi Yang|Haidong Hao|Shaocheng Jin|Xiubo Tian|Huiyuan Geng