双尺度相结构对Cu-3Co-0.6P-0.2Si合金性能的影响

《Materials Science and Engineering: A》：Effectof Dual-Scale Phase on the Properties of Cu-3Co-0.6P-0.2Si Alloys

　　

摘要

在铜钴基合金中实现强度、导电率和延展性之间的理想平衡仍然是一项长期挑战。在本工作中，提出了一种基于DFT辅助相设计的双尺度相调控策略。通过将P/Si共添加与低温轧制75%→500°C/30 min→低温轧制75%→400°C/120 min的工艺路线相结合，在铜基体中获得了微尺度的Co2P初生相和纳米尺度的Co2Si析出相。所得Cu-3Co-0.6P-0.2Si合金表现出约565 MPa的屈服强度、60.2% IACS的电导率和12.8%的延伸率。与无Si对照组相比，强度和延伸率分别提高了46.8%和40.7%。微观结构表征表明，力学性能的改善源于双尺度相的协同效应，其中微尺度Co2P相通过平面缺陷表现出变形协调能力，而纳米尺度Co2Si析出相有效钉扎位错并提供强烈的析出强化。此外，低温轧制促进了亚微米晶粒和变形亚结构即使在峰值时效后仍能保留。定量分析表明，纳米析出强化和晶界强化是主要的强化机制，分别贡献了总强度的33.6%和31.1%。这些发现为合金成分与热机械处理协同设计在开发高强度、高导电率铜钴基合金方面提供了新的见解。

引言

高强度、高导电率铜合金兼具优异的电导率和出色的机械强度，是电子封装、引线框架和精密导电元件的关键功能结构材料[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。在各种析出强化铜合金体系中，铜钴合金由于Co在Cu基体中的有限固溶度和有利的时效硬化响应而受到广泛关注。富Co相的析出可以有效提高合金强度，同时促进电导率的恢复[9]，[10]，[11]。然而，铜钴合金中析出相类型、尺寸和分布的调控仍然较为有限，难以同时实现高强度、高导电率和良好延展性的最优组合。

微合金化被认为是调控铜钴基合金中第二相组成和析出行为的有效策略。在Cu-Co-P合金中，Co与P之间的强化学亲和力促进Co/P富相的形成，并减少Cu基体中残余溶质原子的浓度，从而提高强度与导电率之间的平衡[12]。然而，Co-P相通常以较粗的Co2P初生相或大尺寸第二相的形式存在，其对析出强化和塑性提升的贡献仍然有限。相比之下，Si的添加可以显著改变铜钴合金中的析出相类型、相结构和强化效率[13]。Cu-Co-Si合金中的Co/Si原子比决定了析出相的组成，当Co/Si原子比低于或接近1时，倾向于形成CoSi相，通常伴随着相对较低的电导率。相比之下，当Co/Si原子比接近或超过2时，Co2Si成为主导析出相，这有利于获得优异的硬度-导电率平衡[14]。例如，Wang等人报道，Cu-1.6Co-0.4Si合金在773 K下时效0.5小时后硬度达到232.6 HV，表明Co2Si析出相具有很强的强化潜力[15]。此外，在Cu-Zr-Si和Cu-Fe-Si-Mg等合金体系中，Si也被证明可以通过调控第二相的成分和晶体结构来进一步影响强度、导电率和延展性[16]，[17]。

以往对Cu-Co-Si合金的研究表明，纳米尺度的Co-Si析出相由于其与Cu基体的共格/半共格界面而是一种非常有效的强化相。然而，这些合金中的强化能力主要来源于单一的纳米尺度析出路径，对溶质分布和变形行为的调控有限。相比之下，Cu-Co-P合金通常表现出Co-P相关析出和基体净化效应，但缺乏额外的纳米尺度强化相限制了其进一步提高强度的能力。因此，整合Co-P和Co-Si析出路径的优势可能提供一种同时调控溶质偏聚、析出强化和变形行为的有效途径。因此，Si的添加不仅促进了新型强化析出相的形成，还为铜钴基合金的多尺度微观结构优化提供了额外的设计灵活性。

总之，Cu-Co-P合金具有有利的导电率和固有延展性优势。然而，Co-P富相通常以初生相或粗大第二相的形式存在，导致强化效率有限。相比之下，调控Co2Si的析出行为被认为是提高Cu-Co-Si合金强度的有效途径，尽管其性能稳定性仍然强烈受到Co/Si原子比、残余溶质原子和析出相粗化行为的影响。因此，在Cu-Co-P合金中同时添加适当量的Si有望在保留Cu-Co-P体系的导电率和延展性优势的同时引入Co2Si纳米析出强化。基于这一概念，本工作提出了一种P/Si联合添加策略，以构建由Co2P初生相和Co2Si纳米析出相组成的双尺度相结构，从而实现溶质净化与析出强化之间的功能分区。具体而言，Co2P相主要用于调控Co和P元素的分布，并降低Cu基体中有害残余溶质原子的浓度，从而提高电导率。同时，Co2Si相作为主导强化相，通过细密分散的析出提供有效的析出强化。此外，热机械处理在Cu基体的析出行为和亚结构演化中起着关键作用。以往研究表明，低温轧制可以有效抑制动态回复并保留高密度变形诱导缺陷。这些缺陷不仅为时效过程中的后续析出提供潜在的形核位点，还通过调控局部应变分配改善变形过程中的应变协调性[3]，[18]，[19]，[20]。因此，本研究将P/Si共添加策略与低温轧制工艺相结合，协同优化Cu基体的双相结构和变形微观组织。

基于上述设计策略，以Cu-3Co-0.6P为基础合金，设计了三种合金，即Cu-3Co-0.6P、Cu-3Co-0.6P-0.2Si和Cu-3Co-0.6P-0.4Si，以Si含量作为成分变量。通过硬度、电导率和拉伸性能测试，结合扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、电子背散射衍射（EBSD）表征、强度/电阻率贡献分析和第一性原理计算，系统地研究了Si添加对Co2P/Co2Si双尺度相结构、Cu基体微观组织演化以及强度-导电率-延展性匹配机制的影响。本研究旨在阐明在P和Si联合调控下铜钴基合金中溶质净化、纳米析出强化和变形微观组织协调之间的内在关系，从而为高强度、高导电率铜钴基合金的成分-工艺协同设计提供理论指导和实验支持。

分节片段

力学和电学性能测试

维氏硬度测试使用HDX-1000显微硬度计在500 g载荷下、保持时间为15 s的条件下进行。电导率在室温下使用QJ36S直流电阻率测试仪测量，随后转换为退火铜标准（%IACS）。

室温拉伸性能使用标准哑铃形扁平试样评估，标距长度为15 mm，横截面积为2 mm × 1 mm。拉伸

Cu-Co-P-xSi合金的成分设计

为实现Cu-Co-P合金体系中强度、导电率和延展性的协同优化，合金设计必须同时满足两个关键要求。一方面，应尽可能降低基体中残余溶质原子的浓度。另一方面，应向合金体系引入具有高温热稳定性且强化效率高的析出相。

对于铜钴基合金，此前关于Cu-Co-P系统的研究表明

Cu-Co-P-xSi（x=0, 0.2, 0.4）合金的综合性能

SA1、SA2和SA3合金在不同热处理条件下的硬度和电导率按照图2所示的工艺路线进行比较，相应结果如图3所示。预时效处理后，三种合金之间的硬度和电导率已显示出明显差异，表明Si的添加显著影响了溶质偏聚行为和析出

结论

基于DFT辅助相设计和双尺度Co2P/Co2Si相调控，本研究阐明了Cu-3Co-0.6P-xSi合金的微观组织演化和强度-导电率-延展性匹配机制。主要结论总结如下：

1. Si含量和热机械处理共同决定了合金的时效响应和综合性能。在所有条件下，经过Route III处理的Cu-3Co-0.6P-0.2Si合金表现出最优的平衡

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

CRediT作者贡献声明

何杜征：撰写-原稿，可视化，方法论，概念化。龚深：撰写-审阅与编辑，概念化。于倩：验证，监督，调查，数据管理。黄浩然：验证，监督，概念化。孙昊天：验证，监督，概念化。高金诚：验证，监督，资源。李舟河：资源，调查，形式分析，数据管理

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利益冲突声明

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致谢

本工作受国家自然科学基金（No. 92366202, No.52271125）、国家重点研发计划（No. 2021YFB3501003）、湖南省杰出青年科学基金（No. 2024JJ2078）、芜湖市重大科技项目：高精度蚀刻引线框架铜合金带材的开发与产业化（2021zd02）以及中南大学高性能计算中心的资助。

何杜征|李舟河|高金诚|孙昊天|黄浩然|于倩|龚深

中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙，410083，中国