实现1.221 V极高开路电压的高效钙钛矿光伏器件的多数载流子主导接触

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：A majority-dominant contact for efficient perovskite photovoltaics with extremely high open-circuit voltage of 1.221?V

　　

摘要

充分利用钙钛矿太阳能电池（PSCs）完全热力学潜力的一个重要挑战，是在减少接触处复合损耗的同时提高载流子选择性。我们通过基于4,4-二氟环己胺氢碘酸盐的钙钛矿表面处理构建多数载流子主导接触来解决这一问题。钙钛矿表面区域经历多数载流子转变，从空穴浓度3.19 × 10¹⁹ m^?3转变为电子浓度5.26 × 10¹⁹ m^?3。同时，电子选择性接触处的电子主导性实现了多数载流子的超提取和少数载流子的高阻挡，有助于降低界面复合，这与离域陷阱态和受限离子迁移相关。这些进步使单结p-i-n PSCs在钙钛矿带隙为1.55 eV的条件下实现了1.221 V的惊人开路电压，达到Shockley-Queisser极限的95.4%，器件实现了26.89%的高效并具备扩展的工作稳定性。这些发现为电荷选择性接触处的载流子管理提供了重要见解，推动PSCs向前发展。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）被广泛认为是下一代光伏技术中最有前景的一种，这得益于其高效率和高加工便利性，尤其是倒置（p-i-n）结构，该结构与叠层器件具有优异兼容性[[1], [2], [3], [4], [5]]。值得注意的是，单结p-i-n PSCs的认证光电转换效率（PCEs）已接近成熟产品，如结晶硅（Si）和砷化镓（GaAs）电池[6,7]。然而，最佳研究级器件效率仍未达到其Shockley-Queisser（S-Q）极限，主要由于严重的载流子复合和开路电压（V_oc）损失[8,9]。

PSCs通常由钙钛矿吸收体组成，夹在两层电荷传输层之间，选择性地将光生多数载流子传输至相应电极。钙钛矿吸收体的费米能级（E_F）分裂为多数载流子的两个准费米能级，在电荷选择性接触处合并，即在电子接触处为E_Fn，在空穴接触处为E_Fp[10,11]。在理想情况下，E_Fn与E_Fp之差等于光电压值，因为多数载流子通过接触区域分布而不损失化学势。然而，不可避免的非辐射复合降低了载流子密度，限制了准费米能级的分裂，从而降低了V_oc值[[12], [13], [14]]。近期，随着变革性空穴选择性自组装单分子层（SAMs）的出现，人们见证了新的进展，并在通过提高分子均匀性、电导率和锚定稳定性来抑制此类埋入式钙钛矿/SAM异质结界面处多数载流子损耗方面做出了巨大努力[[15], [16], [17]]。与此同时，越来越多的研究表明，在单一界面层中结合多种表面钝化策略——如功函数调节、缺陷修复和离子固定化——可以更有效地减少非辐射复合并增强器件稳定性

然而，钙钛矿与电子传输层之间的顶部异质结界面处的非辐射多数载流子损耗仍亟待解决[[18], [19], [20], [21], [22]]。除了引人关注的有害陷阱态和不可控离子迁移之外，一个关键挑战仍在于接触选择性不足。依赖于基底的钙钛矿表面能往往导致顶部异质结界面处多数载流子与少数载流子密度比过低[[23], [24], [25]]，这不仅破坏了界面的电荷选择性和提取效率，导致界面非辐射复合积聚[26,27]，还导致多数载流子准费米能级弯曲，造成器件V_oc的等效损失[28,29]。这些问题显著限制了可实现的光子电压，阻碍了PSCs达到其完全热力学潜力。越来越多的研究表明，迫切需要开发高效策略，同时调控钙钛矿表面能和缺陷态，以进一步推进器件效率和稳定性[[30], [31], [32], [33]]，而这仍是一个首要挑战。

在此，我们开发了一种多数载流子主导接触策略用于载流子管理以应对这一挑战。我们通过4,4-二氟环己胺氢碘酸盐（DCAI）处理对钙钛矿表面多数载流子进行功能化。证明电子是电荷传输的多数载流子，浓度为5.26 × 10¹⁹ m^?3，在顶部异质结界面创建电子主导接触，促进多数载流子提取和少数载流子阻挡。结合增强的载流子接触选择性、多位点缺陷钝化和离子定位，我们将非辐射复合损失最小化为仅56 meV，在钙钛矿带隙为1.55 eV的条件下实现了高达1.221 V的V_oc，超过S-Q极限的95%，代表了迄今为止单结p-i-n PSCs报道的最高值。此外，器件在上海市高湿（70 ± 5% RH）和炎热气候（30 ± 5 ℃）条件下表现出26.89%的出色PCE以及延长的工作稳定性。

章节摘要

多数载流子主导接触

我们使用分子DCAI处理钙钛矿表面，以管理电子接触附近（即钙钛矿/PCBM异质结）的电荷载流子分布和动力学。DCA⁺异构体的静电势（ESP）映射揭示了不同的电子云密度区域，这导致12.84德拜的大偶极矩，并提示了强分子间相互作用潜力（图S1）。一套X射线和紫外光电子能谱（XPS和UPS）工具箱

结论

总之，我们开发了一种高效的多数载流子主导接触策略，以促进界面选择性并最小化PSCs中的非辐射复合损耗。我们通过实验表征和理论分析证明了多数载流子极性从空穴到电子的转变。多数载流子主导的钙钛矿/PCBM异质结界面表现出增强的电子提取效率和空穴阻挡能力，以及受抑制的陷阱密度

方法

方法方面的更多细节可参见支持信息。

CRediT作者贡献声明

刘璐：写作 – 初稿，方法，调查，数据整理。曾新然：方法。林震南：方法。王雪林：方法。王艳：方法。李迪：方法。陈济元：方法。王金祥：方法。柯立宣：方法。赵斌：方法。万晓芸：方法。贾梦辉：方法。马在飞：写作 – 审阅与编辑，方法。袁永波：写作 – 审阅与编辑，方法。吴郁宁：资源，方法。丁黎明

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的情况。

致谢

本研究得到中国国家自然科学基金资助（62322407，22279034，52503364，W2421103）、国家重点研发计划（2022YFB3803300）、上海市科技创新行动计划（24110714100）、上海市教育发展基金会和上海市教育委员会"曙光计划"（24SG25）、湖南芙蓉项目（2026RC4040）以及华东师范大学多功能创新平台的支持。我们

鲍勤业是华东师范大学物理学院教授，上海。他于2015年在瑞典林雪平大学获得表面物理与化学博士学位。他的研究重点是表面科学技术，如紫外光电子能谱、X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱，用于揭示界面电子结构与器件性能之间的关系，特别是针对

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华东师范大学物理学院，上海，200241，中国