综述：催化作用的原子时代：推动下一代能源与环境系统的发展

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：The atomic age of catalysis: Driving next-generation energy and environmental systems

　　摘要：原子分散的金属催化剂能够实现最高的原子效率并展现出独特的催化行为。迄今为止，它们已被广泛应用于能源和环境领域，针对单原子（SA）合成开发了多种策略。在本综述中，我们介绍了单原子催化剂在多种能量转换过程和环境应用中的最新进展。我们详细概述了用于电催化、光催化和热催化的单原子催化剂的合理设计，重点讨论了氢气（H2）和氧气（O2）的生成反应，以及氧气、二氧化碳（CO2）、硝酸盐（NO3?）和氮气（N2）的还原反应。此外，二氧化碳的氢化对于将其转化为有价值的燃料和化学品至关重要，同时催化过程还有助于去除氮氧化物（NOx）和苯（C6H6）、甲醛（HCHO）、甲烷（CH4）及醇类的催化氧化，从而有助于环境保护。将单原子催化剂整合到人工光合作用系统中进一步支持了太阳能驱动的转化，包括氢气的生成、氧气和二氧化碳的还原、氮气的固定以及有机合成。本综述还重点介绍了通过调节电子特性和优化活性位点配位来提高催化性能的关键单原子催化剂基底。最后，概述了单原子催化剂面临的挑战和前景，以加速其在能源和环境技术领域的重大发展。

引言：工业化的快速发展和传统能源的逐渐消耗正在引发诸如能源短缺和环境退化等问题。能源与化学密切相关，化学为能源转换过程提供了方法和材料[1]。催化剂可以增强化学反应，从而优化能源在转换过程中的利用，因此开发成本效益高的催化剂是实现绿色和可持续催化的关键途径[2]。催化在当前化学工业中至关重要，通常发生在催化剂表面，反应物与活性位点相互作用。高表面积的催化剂对于提高催化剂性能尤为重要。一种常见的方法是将其尺寸缩小到纳米级别[3]。为了提高这些稳定化纳米级催化剂的稳定性，它们经常被分散在高表面积的基底上，如沸石、多孔碳、氧化物和陶瓷上，以制造负载型催化剂。然而，即使在纳米级别，催化剂在活性表面的效率仍然不够理想，需要进一步改进。由于贵金属催化剂价格高昂且供应有限，优化其使用变得越来越重要。一种有效的策略是将金属原子分散为单个原子（SAs），以最大化其催化效率[4,5]。在2011年的一项里程碑式研究中，张及其同事[6]通过在FeOx纳米晶体上锚定单个Pt原子引入了单原子催化剂（SACs）。这一创新使得这种催化剂具有出色的金属原子利用率、稳健的稳定性和在H2存在下对一氧化碳（CO）氧化的显著催化活性。自从那时起，由于单原子催化剂在电催化[7]、光催化[8]和热催化[9]等催化领域的出色表现，它们取得了显著进展：完全的原子利用反映了卓越的催化效率，均匀的活性中心确保了产物选择性并促进了反应机制的识别，低配位位点表明增强了吸附能力，从而提高了催化活性，同时结合了均相和异相材料的优点[10]。除了传统催化外，单原子催化剂还在其他新兴领域受到关注，例如电有机合成和人工光合作用，在这些领域中，它们定义明确的活性中心提供了独特的优势。在电有机合成中，经过单原子催化剂改性的电极在电极-反应物界面介导电子转移，能够生成反应性中间体并经历选择性的有机转化。这种方法为醇类氧化（AOR）和C-N键形成等反应提供了环保且节能的途径。同样，在人工光合作用中，单原子催化剂由于其明确定义的配位环境和可调的电子结构，促进了高效的太阳能到化学能的转换。这些系统支持广泛的反应，包括氢气的生成、氧气和二氧化碳的还原、氮气的固定以及太阳能驱动的有机合成，使单原子催化剂成为下一代可持续技术的变革性催化剂[11,12]。研究表明，单原子催化剂提高了金属原子的利用率并改变了催化剂的活性位点，影响了分子的吸附和脱附，从而影响了反应动力学[[13], [14], [15]]。除了单原子催化剂外，双原子催化剂（DACs）和三原子催化剂（TACs）也因其增强的催化潜力而受到广泛关注。由两个金属原子组成的DACs利用协同作用可以提高反应动力学和选择性。包含三个金属原子的TACs则提供了更大的结构和电子复杂性，促进了活性位点的更高效利用。与传统纳米催化剂或亚纳米簇不同，原子分散的催化剂由于电子构型的变化、表面能的增加、低配位环境（CEs）、量子限制效应以及强大的金属-载体相互作用（MSI）而表现出独特的性质[16], [17], [18]。未饱和的配位位点可以与载体基质形成额外的键，有助于中间体的稳定，降低活化能并提高整体催化性能[19]。因此，由于其独特的结构特征，单原子催化剂在催化活性、选择性和稳定性方面往往与传统纳米催化剂有所不同。近年来出现了大量关于单原子催化剂的研究，多项综述总结了SAs的合成、表征和用途[[20], [21], [22]]。由于不同催化应用中反应过程的不同，系统讨论单原子催化剂在各种反应中的活性是必要的。然而，由于不同应用中催化反应的复杂性和特异性，很少有综述系统地讨论了每个应用的独特要求[23]。本综述重点介绍了近年来单原子催化剂在能量转换技术、环境和电有机合成及人工光合作用应用中的进展（图1）。我们强调了它们在电催化、光催化和热催化等不同应用中的催化效率，包括氢气（H2）和氧气（O2）的生成反应，以及氧气、二氧化碳（CO2）、硝酸盐（NO3-）和氮气（N2）的还原反应。二氧化碳的氢化结合氮氧化物（NOx）的催化去除方法和苯（C6H6）、甲醛（HCHO）、甲烷（CH4）及醇类的催化氧化，有助于环境保护。这项工作还强调了单原子催化剂在电有机合成中的巨大潜力，它们促进了高效的醇类氧化和C-N键合。此外，还强调了将单原子催化剂整合到人工光合作用系统中，展示了其在推动太阳能辅助过程（包括氢气的生成、氧气和二氧化碳的还原、氮气的固定以及有机合成）方面的能力。主要关注单原子催化剂的电子结构调节、各种形态、配位环境及其对催化活性、稳定性和选择性的影响。本综述还讨论了几种单原子催化剂基底（包括碳、金属氧化物、SAA、MXenes和TMDs）通过调控电子结构、活性位点相互作用和电荷传输特性来优化这些反应的作用。全面讨论了单原子催化剂在能量转换和环境应用中的基本挑战和未来方向。尽管一些最近的综述讨论了单原子催化剂的合成、表征和个别催化应用，但本综述通过将原子级结构调控与反应特异性的催化行为和实际开发挑战联系起来，提供了独特的跨领域视角。本综述的新颖之处在于它综合讨论了配位环境、电子结构、金属-载体相互作用、催化描述符、载体效应、稳定性以及电催化、光催化、热催化、电有机合成和人工光合作用中的应用特定要求。它不仅仅是一个简单的单原子催化剂示例目录，而是强调了共享的设计原则如何在不同能源和环境系统中支配活性、选择性和耐久性。此外，还涵盖了AI/ML指导的单原子催化剂设计、计算可靠性、介质依赖的电催化、稳定性分类、放大合成、反应器集成和工业相关性等新兴主题，提供了更具前瞻性和实用性的视角。尽管一些综述总结了单原子催化剂的合成、表征和一般催化应用，但本综述通过提供以应用为导向、以机制为中心的单原子催化剂开发指南而脱颖而出。本综述不是将单原子催化剂视为一类广泛的催化剂，而是将配位环境、电子结构、金属-载体相互作用和反应特异性描述符与不同催化系统中的催化活性、选择性和稳定性联系起来。特别关注单原子催化剂在电催化、光催化、热催化、电有机合成和人工光合作用中的不同表现，每种反应途径都对中间体吸附、电荷转移、活性位点稳定性和产物选择性提出了不同的要求。通过整合最新进展、机制描述符、载体效应、新兴应用和实际挑战，本综述为理解和设计下一代能源和环境技术的单原子催化剂提供了更统一的框架[26]。

**为什么选择单原子催化剂用于催化：从研究到工业潜力**
催化剂在化学工业的发展中发挥了核心作用。超过90%的工业制造过程依赖于均相或异相催化系统。均相催化剂与反应物处于同一相，通常具有高活性和选择性。然而，它们的实际应用往往受到难以回收、较差的可回收性和在恶劣反应条件下的不稳定性限制。相比之下，异相催化剂由于其简单性、可扩展性和与许多载体的兼容性（包括多孔碳、金属氧化物、沸石、石墨烯衍生物和掺杂碳框架）而得到广泛应用。在这种方法中，载体与可控量的金属盐或分子前驱体溶液接触。在干燥和随后的热处理过程中，前驱体物种被锚定在表面缺陷上。

**单原子催化剂在能源和环境应用中的作用**
本章深入讨论了分散在各种基底材料上的单原子催化剂，并描述了它们在电催化、光催化、热催化、电有机合成和人工光合作用中的作用。它概述了基底配位环境、电子相互作用和结构稳定策略对单原子催化剂在这些催化系统中的活性、选择性和稳定性的影响。

**与传统纳米颗粒（NPs）和纳米簇相比**
近年来，单原子催化剂在催化方面表现出卓越的性能，使其在高效能源转换和环境修复方面的发展变得非常吸引人。在本综述中，全面分析了五个广泛研究的催化领域（包括电催化、光催化、热催化、电有机合成和人工光合作用）中单原子催化剂的最新进展，强调了它们在氢气（H2）和氧气（O2）生成反应中的作用。

**作者贡献声明**
Ghulam Yasin：撰写原始草稿、方法论、数据管理、概念化。
Mohammad Tabish：撰写和编辑、软件、数据管理。
Saira Ajmal：可视化、数据管理。
Qiongfang Zhuo：撰写和编辑、监督、资源协调。
Muhammad Asim Mushtaq：撰写和编辑、可视化、验证。
Zihao Wang：软件、数据管理。
Mohammed Mujahid Alam：可视化、资金获取。
Yongfu Qiu：监督、资源协调。
Guangli Liu：