利用双金属钌铜纳米纤维配对电催化水合肼氧化与硝酸盐还原实现节能合成氨

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Paired electrocatalytic hydrazine oxidation and nitrate reduction for energy-efficient ammonia synthesis via bimetallic RuCu nanofibers

　　

摘要

开发高性能电催化系统对于使这一不可或缺的化工行业实现脱碳至关重要。在此，我们报道了一种基于双金属 RuCu 纳米纤维（NFs）的双功能电催化剂，该催化剂通过静电纺丝后热处理制备，集成了硝酸盐还原反应（NO₃RR）和联氨氧化反应（HzOR）。Ru 和 Cu 之间的界面电子相互作用协同调节了局部电子环境并优化了关键中间体的吸附/脱附行为，从而显著增强了电催化活性。作为 NO₃RR 的阴极，优化后的 Ru₁Cu₁ 催化剂在 ?0.5 V vs. RHE 下实现了 49.4 mg h?¹ cm?² 的 NH₃ 产率和 93.6% 的法拉第效率（FE），并在 100 小时内表现出良好的操作稳定性。同时，作为 HzOR 的阳极，它在 100 mA cm?² 下表现出 -0.039 V 的超低工作电位。利用这种双功能特性，构建了一种节能混合电解槽，在 100 mA cm?² 下，与传统氧析出反应（OER）耦合系统相比，电池电压降低了 2.21 V，同时在十次循环期间保持着稳定的 NH₃ 生产，FE 超过 89.9%。这项工作为实现绿色 NH₃ 电合成与节能电解及混合电池技术的整合提供了一条有效策略。

引言

氨（NH₃）仍然是不可或缺的工业原料，但其大规模生产依赖于哈伯 - 博施工艺，该工艺的特点是能源需求高且碳足迹大[[1], [2], [3]]。对于绿色工业生产而言，将当前的 NH₃ 合成转变为具有温和操作条件和可再生能源输入可持续范式势在必行[[4], [5], [6]]。电催化最近作为一种特别有吸引力的替代方案出现，因为它本质上与环境条件下操作、间歇性可再生电力和分布式制造相兼容[[7], [8], [9], [10], [11]]。然而，广泛研究的电化学氮气还原反应（NRR）在实际应用中受到 NN 键高热力学稳定性和其固有缓慢动力学的阻碍，导致 NH₃ 产率不理想且电流密度低[[12], [13], [14], [15], [16]]。相比之下，硝酸盐还原反应（NO₃RR）利用硝酸盐（NO₃?）作为氮源，具有更有利的热力学和更快的反应动力学[[17], [18], [19], [20], [21]]。这一途径不仅实现了高效的 NH₃ 电合成，还支持废水修复和氮循环平衡，呈现出具有双重环境和经济效益的协同策略[22,23]。然而，NO₃RR 过程面临固有挑战，包括多步电子/质子转移、亚硝酸盐和其他副产物的生成，以及竞争的析氢反应（HER）[[24], [25], [26], [27], [28]]。因此，开发具有高活性、良好选择性和稳健长期稳定性的电催化剂仍然是一个关键优先事项[[29], [30], [31], [32], [33], [34]]。尽管铜（Cu）基催化剂表现出可观的 NO₃RR 活性，但它们通常受限于高过电位、亚硝酸盐积累和选择性不足[[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。因此，构建双金属架构以精细调节电子结构至关重要，因为这种策略优化了关键反应物种的吸附行为，从而增强了催化性能[41,42]。同时，传统水电解由于阳极上动力学缓慢的氧析出反应（OER）而总体能效有限[43,44]。用热力学上更有利的阳极反应代替 OER，如尿素氧化反应（UOR）[45,46]、甲醇氧化反应（MOR）[47]、乙二醇氧化反应（EGOR）[48]和联氨氧化反应（HzOR）[49,50]，是降低电池电压的一种可行方法。其中，钌（Ru）以其出色的 HzOR 活性脱颖而出，这归因于其近乎最佳的氢结合能，且反应本身在低理论电位下进行并只产生惰性氮气，在能效和操作安全性方面具有优势[[51], [52], [53], [54]]。

尽管此前已探索过 RuCu 基材料用于 NO₃RR [3,41,42]，但其作为同时驱动阴极 NO₃RR 和阳极 HzOR 的双功能平台的潜力在很大程度上尚未被探索。基于这一概念，我们通过静电纺丝结合可控热退火设计了一系列 RuCu 纳米纤维，将其用作 NO₃RR 和 HzOR 的双功能电催化剂。全面的结构和电子分析揭示了双金属异质结构的形成及其强烈的界面电子耦合。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，这种协同电子调节微调了关键中间体的吸附/脱附能量，降低了催化过程的动能势垒。因此，电化学评估表明，优化后的 Ru₁Cu₁ 纳米纤维表现出优异的 NO₃RR 性能，在 -0.5 V vs. RHE 下实现了 49.4 mg h?¹ cm?² 的高 NH₃ 产率和 93.6% 的法拉第效率（FE），同时在 100 小时内保持稳健的稳定性。并行地，该催化剂显示出优越的 HzOR 活性，仅需 -0.039 V 即可达到 100 mA cm?²，且具有 36.9 mV dec?¹ 的低塔菲尔斜率。利用这种双功能特性，我们构建了一种耦合阴极 NO₃RR 和阳极 HzOR 的节能混合电解槽。与传统的基于 OER 的电解相比，该集成系统在 100 mA cm?² 下将电池电压降低了 2.21 V，并在十次循环期间保持稳定的 NH₃ 生产，FE 超过 89.9%。这项工作展示了一种理性设计的纳米纤维双金属催化剂，它不仅实现了高效和可持续的 NH₃ 电合成，还弥补了节能电解与先进电池基转化技术之间的差距。

章节片段

形貌与组成研究

静电纺丝作为一种高效且多功能的途径，用于制备金属氧化物和金属基纳米纤维 [55,56]。在此，通过静电纺丝结合两步热退火过程制备了双金属 RuCu 纳米纤维。制备过程始于将含有 RuCl₃、Cu(Ac)₂ 和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的前驱体溶液静电纺丝成均匀的 Ru³?/Cu²?/PVP 纳米纤维，这些纳米纤维表面光滑，平均直径约为 330 纳米（图 S1）。这些纺丝后的纳米纤维

结论

总之，我们理性地设计了双金属 RuCu 纳米纤维作为双功能催化剂体系，协同促进了 NO₃RR 和 HzOR。优化后的 Ru₁Cu₁ 纳米纤维催化剂在 NO₃RR 中表现出高的 NH₃ 产率和法拉第效率，同时表现出明显加速的 HzOR 动力学。通过将这两个反应整合到混合电解槽中，我们实现了电池电压的大幅降低，并在延长操作期间保持稳定和选择性的 NH₃ 生产。本研究不仅

CRediT 作者贡献声明

赵宇：撰写 - 原稿，正式分析，数据整理。尹永廷：正式分析，数据整理。张思琪：正式分析。钟梦宵：监督。陆晓峰：撰写 - 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本报告中报道的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52473034）和吉林省科学技术发展计划（YDZJ202501ZYTS305）的资金支持。感谢吉林大学宋伟教授在理论研究方面提供的帮助。

赵宇：赵宇目前是吉林大学化学学院高分子化学与物理专业的博士研究生。他的研究专注于储能电池和新能源材料，主要通过静电纺丝和化学合成来调节材料的组成和结构以设计异质结构纳米材料。他的研究应用涉及析氢反应（绿氢）、硝酸盐还原（能源回收）和小分子氧化

赵宇|尹永廷|张思琪|钟梦宵|陆晓峰

吉林大学化学学院艾伦·G·麦克迪尔米德研究所，长春，130012，中国