《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Cluster-scale heterostructures: Superior multisite synergy beyond alloys
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摘要单位点催化剂固有的标度关系对其多步反应活性构成了根本性的热力学上限，这促使了人们对多位点催化剂的探索。虽然多位点催化剂提供了一个有希望的解决方案，但团簇尺度异质结构（一种具有非凡多位点协同潜力的架构）的理性设计仍然受到合成挑战和不完全机理理解的阻碍。在这里，我们以 Pt-
摘要
单位点催化剂固有的标度关系对其多步反应活性构成了根本性的热力学上限，这促使了人们对多位点催化剂的探索。虽然多位点催化剂提供了一个有希望的解决方案，但团簇尺度异质结构（一种具有非凡多位点协同潜力的架构）的理性设计仍然受到合成挑战和不完全机理理解的阻碍。在这里，我们以 Pt-Ni 催化剂为模型体系，开发了一种精确控制多位点构型的策略，其中团簇尺度 Pt-NiO 异质结构或 PtNi 合金相可以通过控制前驱体分解动力学进行选择性合成。Pt-NiO 在四个关键的碱性电催化反应中优于其 PtNi 合金对应物，包括析氢、氢氧化、氧还原和甲醇氧化反应。机理分析揭示了 Pt-NiO 中卓越的多位点协同效应，其中带正电的 Ni 位点建立了强的 Ni-O 偶极相互作用，削弱了分子内 O-H 键，加速了水分解动力学，同时增强了氢溢流。因此，一种使用团簇尺度 Pt-NiO 异质结构作为阴极电催化剂的阴离子交换膜水电解槽在 1.74 V 下提供了最先进的 2.0 A cm?2 电流密度，铂载量超低，仅为 15 μg cm?2。这项工作建立了一个多功能平台，用于定制多位点协同效应以应对电化学能量转换中复杂反应。
引言
高性能电催化剂的开发对于推进可持续的电催化能量转换技术至关重要，这些技术对于解决全球能源和环境挑战具有关键作用 [[1], [2], [3]]。几十年来，Sabatier 原则一直指导着催化剂设计，优化反应中间体与活性位点之间的相互作用作为提高催化活性的基石。然而，对于涉及多种中间体的反应，它们的吸附能本质上由线性标度关系耦合，排除了在单一活性位点上进行同时优化的可能性 [4]。这构成了对催化性能不可避免的热力学上限，传统单位点催化剂难以克服 [5]。为了打破这一壁垒，研究人员转向了具有功能不同活性中心的多位点催化剂 [[6], [7], [8]]，例如合金 [9,10]、金属间化合物 [11,12]、双单原子（DSAs）[13,14] 和异质结构。在这些系统中，不同的中间体可以在各自的最佳位点上稳定，而关键反应中间体的溢流绕过了原本迟缓的基元步骤，有效地规避了标度关系 [[15], [16], [17]]。因此，多位点构型的精确原子水平工程以最大化协同效应已成为电催化剂开发中的核心挑战 [18,19]。
异质结构由耦合两种化学性质不同的组分形成，为利用多位点协同效应提供了特别有希望的平台 [[20], [21], [22], [23]]。其中，团簇 - 团簇异质结构由耦合不同组成的纳米团簇组成，代表了架构上的变革性进展 [[24], [25], [26]]。这些团簇尺度系统不仅实现了高界面密度和稳定性，还使得电子相互作用可以调节到最佳范围，同时提供了对多个活性位点电子结构的史无前例的控制 [24,25]。例如，在我们之前的工作中，我们证明了 Ru-CrOx 团簇 - 团簇催化剂中的界面电子耦合可以独立优化 Ru 和 Cr 位点上 H* 和 OH* 的吸附能 [24]。这种协同效应超越了单个组分的能力，对析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）均表现出卓越的活性。此后，团簇尺度异质结构的设计已成功扩展到其他各种催化反应 [[27], [28], [29], [30]]。尽管取得了这些令人兴奋的进展，定义良好的团簇尺度异质结构的可控合成仍然是一个重大的合成挑战。更重要的是，相对于传统合金，团簇尺度异质结构所表现出的独特协同效应的机理起源仍然难以捉摸，限制了充分利用多位点协同效应的催化剂的理性设计。
在本工作中，我们使用 Pt-Ni 作为模型多位点催化剂体系，报道了一种通用的合成策略，允许精确定制多位点构型，从而实现团簇尺度 Pt-NiO 异质结构或 PtNi 合金相的选择性合成。值得注意的是，Pt-NiO 团簇尺度异质结构在四个关键反应中普遍表现出优于 PtNi 合金构型的催化性能，包括 HER、HOR、氧还原反应（ORR）和甲醇氧化反应（MOR），均在碱性介质中。为了揭示这种性能提升的起源，我们将详细的实验表征与第一性原理计算相结合，以碱性 HER 为模型反应。我们的结果揭示，与 PtNi 合金相比，Pt-NiO/CN-280 中的 Ni 位点带有更高的净正电荷，这增强了与吸附 H2O 分子的 Ni-O 偶极相互作用。同时，这种电荷重新分布削弱了吸附 H2O 中的 O-H 键，显著加速了速率决定性的 H2O 吸附和解离步骤。此外，团簇尺度 Pt-NiO 异质结构促进了更高效的氢溢流，并提供了优化的氢吸附能。总之，这些效应导致团簇尺度异质结构中的 Pt-Ni 协同效应比合金相中显著更强。作为实用性的演示，我们制造了一种阴离子交换膜水电解槽（AEMWE），使用 Pt-NiO 异质结构催化剂，铂载量超低，仅为 15 μg cm?2，在仅 1.74 V 的电池电压下实现了最先进的 2.0 A cm?2 电流密度。这项工作不仅建立了团簇尺度异质结构精确原子水平工程的稳健合成策略，还提供了对这些系统中多位点协同效应本质的基本见解。我们的发现为高性能电催化剂的理性设计开辟了新途径，用于广泛的电力驱动能量转换和化学生产流程。
章节摘要
Pt-Ni 多位点催化剂的合成与表征
最初，通过浸渍和退火策略制备了具有不同构型的 Pt-Ni 多位点催化剂，使用氮掺杂碳（CN）纳米片作为载体（详见实验部分）。如图 1 所示，Pt(acac)2 和 Ni(acac)2 前驱体与 CN 载体混合（形态见图 S1），然后在氩气氛中进行退火处理。通过改变退火温度（T = 250, 280, 来控制 Pt-Ni 构型。
结论
总之，我们解决了电催化中的两个关键挑战，即定义良好的团簇尺度异质结构的可控合成，以及对其相对于传统合金卓越的多位点协同效应的根本理解。使用 Pt-Ni 作为模型体系，我们开发了一种通用的策略，用于多位点构型的精确原子水平工程，实现团簇尺度 Pt-NiO 异质结构和 PtNi 合金的选择性制备。Pt-NiO 异质结构
CRediT 作者贡献声明
Xinying Zheng: 写作 – 原稿，方法论，调查，形式分析，数据管理。 Guoqiang Zhao: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法论，调查。 Xin Zhang: 调查，形式分析。 Bingxing Zhang: 方法论，调查。 Xiaoyu Zhang: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法论，调查，资金获取。 Mingxia Gao: 调查，形式分析。 Hongge Pan: 调查，形式分析。 Wenping Sun: 写作 – 审阅与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报道的工作。
Xinying Zheng 于 2021 年获得吉林大学材料科学与工程专业学士学位。她于 2026 年在文平教授的指导下在浙江大学完成博士学位。她目前的研究重点是用于氢 - 电转换应用的碳载多金属位点电催化剂。
Xinying Zheng|Guoqiang Zhao|Xin Zhang|Bingxing Zhang|Xiaoyu Zhang|Mingxia Gao|Hongge Pan|Wenping Sun
浙江大学材料科学与工程学院，杭州，310058，中国
