综述：基于UiO-66的异质结光催化剂的界面工程和电荷转移调控：机制、应用与展望

《Materials Today Chemistry》：Interfacial engineering and charge transfer regulation in UiO-66-based heterojunction photocatalysts: Mechanisms, applications, and perspectives

　　

• 创新性地综述了基于UiO-66异质结的合成策略与活化处理方法
• 从界面电荷性质和能带偏移的角度强调电荷转移机理
• 总结其在能源和环境领域的应用以及改进策略
• 通过DFT计算确定基于UiO-66的S型异质结结构和本征性质，实现原子级别的精确控制
• 提出了基于UiO-66异质结的未来展望和挑战

**引言**

半导体光催化为光驱动析氢、CO?还原、固氮和环境修复提供了重要的技术途径[1,2]。然而，其实际应用效率仍受到若干根本性限制，包括太阳光谱利用率不足、光生载流子快速复合以及界面反应动力学缓慢等问题[3,4]。构建异质结提供了一种有效的方法来解决这些限制，通过拓展光响应范围、促进光生载流子的空间分离以及促进界面电荷转移[5,6,7]。金属有机框架（MOFs）具有高度可调的金属节点、有机配体和多孔结构，能够在单一材料平台上集成光吸收、电荷转移[8,9]、底物吸附和表面催化反应，从而为光催化剂的结构和界面工程提供了独特机遇[10]。其中，UiO-66由高配位的Zr?O?(OH)?簇和均苯二甲酸配体构建而成，在光催化领域发挥了特别突出的作用，这主要归功于其锆基框架的优异稳定性[11]。自Cavka等人于2008年首次报道UiO-66以来[12]，其卓越的耐热性、化学稳定性和水热稳定性，连同其永久孔隙率和高度可调的结构，已迅速使其成为研究MOFs光化学行为的重要模型体系。2010年，Silva报道了UiO-66和NH?-UiO-66上的光催化析氢反应，证明了水稳定的锆基MOFs不仅可以作为多孔载体，还可以作为能够参与光诱导电荷生成和转移的光活性材料[13]。随后的研究逐步从UiO-66的本征紫外响应转向配体功能化和可见光光催化[14]。2013年，Sun等人进一步证明NH?-UiO-66(Zr)在可见光照射下可以驱动CO?还原，并揭示了从光激发氨基功能化配体到Zr-氧簇的电子转移过程，同时伴随Zr(III)中间体的形成[15,16]。这些开创性研究确立了UiO-66及其功能化衍生物可以通过光诱导电荷生成和转移直接参与光催化过程，从而为后续基于配体功能化、缺陷工程和异质结构构建以拓宽光响应、增强载流子分离和改善光催化性能的策略奠定了基础[17,18,19]。然而，原始UiO-66的吸收边仅约310 nm，因此主要响应紫外光[20]。此外，其配体到金属的电荷转移效率有限，光生载流子极易快速复合，这大大限制了其本征光催化活性[21]。因此，将UiO-66与光活性半导体耦合构建异质结已成为拓展可见光吸收、建立高效界面电荷转移途径、促进电荷分离并同时保持强氧化还原能力的重要策略[22]。

尽管对基于UiO-66的异质结光催化剂进行了大量研究，但现有的综述主要聚焦于MOFs或基于UiO-66材料的合成、功能化和光催化应用，而对实际界面电荷转移路径和界面结构-性能关系的系统评估仍相对有限[23]。在许多报道的体系中，所提出的电荷转移机理主要是从各组分的带位置、光致发光猝灭、增强光电流响应、降低电化学阻抗和自由基捕获实验推断出来的[24]。虽然这些方法对于评估电荷分离效率和确定主要活性物种很有用，但它们通常无法提供关于确定界面电子迁移具体方向和路径的直接证据[25]。在异质结形成后，费米能级的平衡伴随着界面电荷重新分布、能带弯曲和内置电场的建立，这可能显著改变各组分的原始电子结构和界面能带关系[26]。因此，即使在获得相似实验观察的情况下，不同的研究可能采用传统Ⅱ型、直接Z型或S型异质结模型来解释电荷转移行为，而尚未建立普遍接受的区分这些机理的实验标准[27]。同时，合成方法、组分比例、暴露晶面、缺陷浓度、表面官能团和界面键合构型可以同时影响可及表面积、底物吸附、能带排列、电荷转移阻力和催化活性位的数量和性质，这使得难以分离不同结构因素对观察到的活性增强的单独贡献[28,29]。特别是，界面接触构型、电荷重新分布程度、内建电场强度、载流子寿命和表面反应动力学之间的清晰定量关系仍然尚未获得[30]。因此，建立一种有直接证据支持的机理识别框架，同时阐明特定界面特性如何控制电荷分离、迁移和表面反应，对于揭示基于UiO-66异质结光催化增强的根本起源至关重要[31]。这种理解对于推动该领域从经验驱动的组分筛选和组成比例优化向机理指导的理性设计迈进也至关重要。

因此，本综述系统考察了基于UiO-66异质结光催化剂的最新进展，特别关注界面电荷转移机理以及界面结构与光催化性能之间的内在关系。首先，总结了基于UiO-66异质结的主要结构构型和合成策略，并比较分析了Ⅰ型、Ⅱ型、p-n、Z型和S型异质结的电荷转移特性和适用条件。然后，特别关注评估能带结构分析、自由基捕获实验、光谱表征、原位/工况技术和密度泛函理论（DFT）计算在验证界面电荷转移路径方面的证据强度和局限性，旨在确定更可靠的机理归属方法。在此基础上，进一步分析了界面构建策略、组分比例、功能修饰和缺陷工程对光催化析氢、CO?还原、污染物降解和固氮的影响，以及它们与光吸收、界面电荷分离、底物吸附和表面反应动力学的关系。最后，讨论了关于电荷转移机理的可靠识别、实际界面的精确表征、不同体系间光催化性能的标准化比较、长期运行稳定性以及可扩展和可控合成等方面的主要挑战（图1）。随后提出了未来的研究方向，旨在为基于UiO-66异质结光催化剂的机理阐明、结构优化和理性设计提供更为严谨的理论基础和实验框架。

**章节片段**

**UiO-66 MOFs的结构特征和光催化优势**

UiO-66是一种典型的锆基金属有机框架，由Zr?O?(OH)?簇通过均苯二甲酸配体互连而成，形成高度有序的三维多孔框架[16]。其十二配位的Zr簇节点和强Zr-O配位键赋予该材料优异的化学、水热和机械稳定性，使其能够在相对苛刻的反应条件下保持结构完整性[11]。此外，UiO-66具有永久……

**UiO-66的功能设计**

UiO-66在约310 nm处表现出特征性紫外吸收边，这通常归因于芳香BDC配体内的π-π*电子跃迁。在紫外光照射下，有机配体的激发产生电子激发态，从中可能发生配体到金属/簇的电荷转移（LMCT）至Zr-氧节点[64]。然而，在原始UiO-66中，由于与……相关的电子态，这一电荷转移过程相对低效。

**异质结光催化剂的新兴应用**

改性UiO-66已成为一种极具前景的光催化剂，用于促进碳中性能量循环和应对环境修复挑战，这得益于其优异的耐水性、卓越的光稳定性、高效的光生电荷分离和快速的电荷转移能力[26]。本节概述了基于UiO-66的光催化剂的光催化应用，以及与其他半导体构建的各种异质结……

**结论**

UiO-66具有高比表面积、永久孔隙率和优异的耐热和化学稳定性。此外，其金属节点、有机配体和缺陷结构高度可调，使其成为构建异质结光催化剂的多功能平台。然而，原始UiO-66存在本征光响应范围相对较窄和载流子分离效率有限的缺点。构建异质结可以有效拓宽光……

**CRediT作者贡献声明**

Yang Lei：写作—审稿与编辑。Xianhui Qi：写作—审稿与编辑。Rukeyamu Kayisier：调查研究。Yuexuan Liu：调查研究。Bin Sun：软件。Qingling Bai：验证、资源、资金获取、数据管理、概念构思。Kaijun Xie：写作—审稿与编辑、方法论、资金获取、正式分析。Yuhua Ma：监督、资源、方法论、正式分析。Zhicheng Wang：调查研究。Chuanqi Zhang：软件。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能已经出现在影响本报告中所述工作的过程中。

**致谢**

本工作得到了国家自然科学基金（22662036）、新疆维吾尔自治区高校基础研究基金科研项目（XJEDU2025P070）、克拉玛依区重点研发计划项目（2025kqzdyf0024）、上海合作组织科技合作计划项目（2025E01055）、"天山英才"青年顶尖人才项目（2024TSYCCX0067）以及……

Yang Lei | Xianhui Qi | Rukeyamu Kayisier | Yuexuan Liu | Bin Sun | Qingling Bai | Kaijun Xie | Yuhua Ma | Zhicheng Wang | Chuanqi Zhang