多组分过渡金属二硼化物协同提升氧化性能与力学性能的元素优化策略

《Materials Today Communications》：Elemental optimization for synergistically enhancing oxidation and mechanical performance of multicomponent transition metal diborides

　　

摘要
二硼化钛（TiB₂）作为一种具有代表性的过渡金属二硼化物（TMB₂），常被用作高速切削刀具的涂层，以其卓越的硬度而著称；然而，其有限的抗氧化性和韧性仍是突出的瓶颈。在本研究中，研究人员通过基于从头算和热力学计算绘制氧化与力学特性图谱，提出了一种以Cr为中心的成分优化策略，该策略赋予多组分过渡金属二硼化物（MTMB₂s）抗氧化性、硬度和抗裂纹扩展能力的卓越协同效应。理论分析与氧化实验共同表明，Ti_0.50Cr_0.50B₂相较于Ti_0.50Al_0.50B₂具有更优异的抗氧化性，其根源在于缓慢的表面氧扩散、延迟的氧化动力学以及致密氧化物的生成，特别是新型Cr₂TiO₅相。力学性能评估进一步证明，Ti_0.50Cr_0.50B₂相较于Ti_0.50Al_0.50B₂及其他三元TiB₂基二硼化物表现出更优异的硬度，同时保持良好的抗裂纹扩展能力。这种经实验验证的成分优化策略源于对氧化-力学性能的快速筛选，为推进高性能MTMB₂s的发展提供了关键指导。

论文解读

**研究背景与问题**

过渡金属二硼化物（TMB₂s）凭借其交替排列的硼层与过渡金属平面结构，展现出共价键与金属键相结合的独特成键特征，因而具备高热稳定性、高力学强度以及优良的电热传导性能。这些特性使TMB₂涂层在切削工具、防护涂层、扩散阻挡层及高温部件等领域具有广阔应用前景。然而，在热-力耦合服役条件下，TMB₂涂层需同时满足抗氧化性、硬度与抗裂纹扩展能力的要求。传统的二元TMB₂在协同优化这些关键性能方面面临重大挑战。以TiB₂为例，其虽具有高硬度，但脆性大且抗氧化性能差。向其中添加Al或Si虽可改善抗氧化性，却显著牺牲了硬度。此外，在氧化过程中，二硼化物通常生成金属氧化物与含硼氧化物。在超过1000 °C的高温条件下，硼氧化物的挥发会加剧氧化皮的退化与氧化进程；而在中温条件下，氧化行为则主要受氧传输、氧化热力学及氧化皮完整性控制。因此，如何通过合理的合金化策略，在TiB₂基三元二硼化物中实现抗氧化性、硬度与抗裂纹扩展能力的平衡优化，成为该领域亟待解决的核心问题。过渡金属二硼化物间的高度互溶性表明，将TiB₂与难熔金属合金化是实现这些性能协同增强的可行途径，而关键挑战在于合金元素的选择。

**研究内容与结论**

本研究提出了一种性能导向的设计策略，用于优化TiB₂基三元二硼化物。通过联合密度泛函理论（DFT）计算与热力学分析，研究人员确定了TixCr_1-xB₂为兼具抗氧化性、硬度与抗裂纹扩展能力平衡组合的候选体系。进一步实验验证表明，Ti_0.50Cr_0.50B₂相较于Ti_0.50Al_0.50B₂具有更优异的抗氧化性，同时保持良好的力学性能。这些结果证明，所提出的策略为设计先进多组分TMB₂体系提供了有效框架。该研究成果发表于《Materials Today Communications》。

**主要技术方法**

本研究采用多尺度研究手段，涵盖理论计算与实验表征两大方面。理论计算方面，研究人员运用基于维也纳从头算模拟软件包（VASP）的第一性原理计算，结合投影缀加平面波（PAW）方法和广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函，并采用特殊准随机结构（SQS）模拟三元二硼化物中的化学无序；同时开展从头算分子动力学（AIMD）模拟以探究早期氧化行为。实验方面，研究人员采用直流（DC）磁控溅射技术在Si（100）衬底上沉积TMB₂薄膜，通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）及选区电子衍射（SAED）等手段对薄膜结构、形貌与微观组织进行表征；利用纳米压痕技术测试力学性能；并在800 °C空气气氛中进行氧化退火实验以评估抗氧化性能。

**研究结果**

**3.1 氧化-力学性能图谱构建**

研究人员系统分析了氧原子在TMB₂（001）表面的吸附能、迁移势垒与过渡金属电负性（χ）的关联。结果表明，吸附能与金属电负性呈正相关，电负性升高缩小了金属元素与氧之间的电负性差，减弱了电荷转移，导致氧亲和力降低、吸附能升高。空心位点较桥位具有更低的吸附能，表明其是优先吸附位置。氧迁移势垒随χ呈非单调变化，在χ低于1.8时随χ增大而降低，但在高χ体系中（如MoB₂和WB₂）转而增大。在1073 K温度下的热力学分析显示，ZrB₂、HfB₂和AlB₂的氧化反应自由能（ΔG_O）低于TiB₂，表明其氧化动力学更快；而其他TMB₂则表现出较慢的动力学特征。在多组分体系中，ΔG_O较低的元素优先氧化，如Ti_0.50Al_0.50B₂中的Al与Ti_0.50Cr_0.50B₂中的Ti。氧化物的致密性由Pilling-Bedworth比（PBR）评估，Al₂O₃、Cr₂O₃、ZrO₂和HfO₂兼具高熔点与优异的致密性。计算得出的Cr₂TiO₅的PBR值为1.19，表明其可能形成相对致密的氧化皮。力学性能方面，Ti_0.50Zr_0.50B₂和Ti_0.50Hf_0.50B₂表现出较低的金属性，与脆性相关；而Ti_0.50Cr_0.50B₂展现出最高的金属性，表明其韧性得到改善。硬度计算显示Ti_0.50Mo_0.50B₂和Ti_0.50W_0.50B₂显著低于其他三元TMB₂。硬度与金属电负性呈线性相关，随电负性降低而增大。此外，Ti_0.50Cr_0.50B₂在所研究的三元TMB₂中表现出最显著的晶格畸变，表明其可能具备硬度与抗裂纹扩展能力的优异协同效应。

**3.2 MTMB₂s的设计策略**

初步分析表明，Ti_0.50Cr_0.50B₂、Ti_0.50Al_0.50B₂和Ti_0.50Hf_0.50B₂均能形成高致密氧化皮。然而热力学评估显示，Ti_0.50Cr_0.50B₂的氧化动力学比另两者更慢。结合力学计算，Ti_0.50Cr_0.50B₂在所研究的TMB₂中实现了硬度与抗裂纹扩展能力的最佳平衡。由此，研究人员提出Cr掺杂策略：Cr促进形成致密稳定的氧化物（如Cr₂O₃），提高氧吸附能和氧化反应自由能，从而延缓氧化动力学；同时其适中的电负性保持强过渡金属-硼键合以维持硬度，增加的价电子浓度（VEC）则增强韧性；Cr的小原子半径诱导晶格畸变，促进塑性变形。

**3.3 原子级氧化性能：Ti_0.50Cr_0.50B₂与Ti_0.50Al_0.50B₂对比**

依据混合定则，两种材料在800 °C下的形成自由能分别为-192.6和-201.7 kJ/mol，热力学稳定性相当。但Ti_0.50Cr_0.50B₂的氧化反应自由能（-588.4 kJ/mol/O₂）高于Ti_0.50Al_0.50B₂（-638.2 kJ/mol/O₂），表明其氧化动力学更慢。氧吸附能随局部Al/Cr浓度增加而增大，二者无显著差异；但Ti_0.50Cr_0.50B₂比Ti_0.50Al_0.50B₂展现出更高的氧迁移势垒。尽管CrB₂的本征势垒低于AlB₂，但Ti_0.50Cr_0.50B₂中的晶格畸变增强了表面起伏，从而阻碍氧扩散。AIMD模拟显示，Ti_0.50Al_0.50B₂的金属和氧原子均方位移（MSDs）显著高于Ti_0.50Cr_0.50B₂，表明其表面结构演化和氧化动力学更快；Ti_0.50Al_0.50B₂形成更多氧化物前驱体，而Ti_0.50Cr_0.50B₂优先生成TiO_x，Ti_0.50Al_0.50B₂则倾向生成AlO_x，与氧化反应自由能趋势相符。

**3.4 氧化实验**

研究人员制备了系列TMB₂薄膜（厚度1.3–2.0 μm），包括TiB₂、Ti_0.50Al_0.50B₂及各Cr含量的TixCr_1-xB₂。XRD和TEM表征确认了单相固溶体结构且具有强（001）织构，晶格间距随Cr含量增加从0.204 nm减小至0.200 nm，与晶格收缩一致。氧化实验表明，TiB₂在800 °C下1小时内即完全氧化，氧化层厚度达1740 ± 150 nm；Ti_0.50Al_0.50B₂的氧化层厚度从1小时的1163 ± 112 nm增长至8小时的1900 ± 152 nm。相比之下，所有TixCr_1-xB₂样品在整个测试期间均保持显著更薄的氧化层。幂律拟合得到动力学指数均低于0.5，表明亚抛物线氧化行为。不同Cr/Ti比样品的氧化动力学相近，表明氧化抗性的提升主要与Cr掺入本身相关，而非Cr/Ti比变化。氧化后的表面和截面分析显示，Cr掺杂薄膜形成了包裹颗粒的致密氧化物相，抑制了多孔结构的形成。XRD检测到TiO₂、Cr₂O₃和Cr₂TiO₅相。TEM分析进一步确认了Cr₂TiO₅晶体的形成，其晶面间距~2.50 ?和~2.19 ?分别对应（020）和（022）面。热力学计算表明，Cr₂TiO₅并非通过Cr₂O₃与TiO₂的反应生成（该反应在800 °C下ΔG_O = 51.9 kJ/mol，热力学不利），而是通过反应27CrB₂ + 17TiB₂ + O₂ = 17Cr₂TiO₅ + 37B₂O₃直接形成，其在0 K下的ΔG_O = -867 kJ/mol O₂，在1073 K时估计仍为负值（约-707 kJ/mol O₂），证明该直接形成路径的可行性。Cr₂TiO₅具有较高扩散势垒（2.45 eV）和较低PBR值（1.19），表明其能有效阻碍氧传输并形成致密氧化皮。

**3.5 硬度与抗裂纹扩展能力**

纳米压痕测试显示，TiB₂的硬度为39.2 ± 1.0 GPa，而Ti_0.75Cr_0.25B₂、Ti_0.50Cr_0.50B₂和Ti_0.28Cr_0.72B₂分别为36.5 ± 0.6、34.1 ± 0.7和26.5 ± 1.1 GPa，随Cr含量增加略有降低。经1000 °C真空退火1小时后，硬度分别提升至42.0 ± 1.2、41.0 ± 1.2、42.3 ± 1.2和33.2 ± 0.9 GPa，这归因于结晶度的改善。与Ti_1-xAl_xB₂和Ti_1-xSi_xB₂等在相近成分下的数据相比，Ti_1-xCr_xB₂保持相对较高的硬度。压痕形貌观察显示，TiB₂压痕角部出现显著的径向裂纹，而Cr掺杂薄膜的裂纹形成明显减少，表明其抗压痕开裂能力增强。

**讨论与结论**

本研究中Cr对氧化抗性的改善源于热力学与动力学双重效应。热力学方面，CrB₂的氧化自由能高于TiB₂，降低了初始氧化阶段的驱动力；动力学方面，Cr的掺入促进了含Cr氧化物（特别是Cr₂TiO₅）的形成，有助于发展更致密的保护性氧化皮，抑制氧传输并减少多孔富Ti氧化物的形成。力学性能方面，Cr掺杂引入显著晶格畸变的同时增加自由电子浓度，晶格畸变增强了抵抗局部变形的能力，而增加的电子浓度有助于维持金属键合特性并促进变形过程中的应变协调。值得注意的是，本研究存在一定局限性：氧化行为仅在800 °C下评估，Cr的有益作用在B₂O₃挥发显著的更高温度条件下（>1000 °C）是否依然有效尚待验证；溅射沉积涂层常存在化学计量偏差和晶界富B非晶组织相，本研究未显式考虑这些因素；此外，TiO₂较Al₂O₃更软，氧化后可能提供较少的力学支撑，氧化皮组成对切削和磨损性能的影响仍需进一步研究。

研究结论指出，通过集成从头算与热力学计算系统绘制Ti_0.5TM_0.5B₂二硼化物的氧化与力学特性图谱，研究人员确定了Cr掺入是一种有前景的成分改性策略，能够同时增强抗氧化性和力学性能。在研究的氧化条件（800 °C）下，Ti_0.50Cr_0.50B₂相对于基准材料Ti_0.50Al_0.50B₂的优异抗氧化性源于多方面的机制：显著缓慢的表面氧扩散动力学、整体氧化动力学的显著延迟，以及致密保护性氧化皮（特别是新型三元Cr₂TiO₅相）的优先形成。力学性能评估进一步表明，Ti_0.50Cr_0.50B₂不仅比Ti_0.50Al_0.50B₂具有更优异的硬度，而且优于多种其他三元TiB₂基二硼化物，同时保持良好的抗裂纹扩展能力——这一组合在超硬陶瓷中通常是相互排斥的。这种经实验验证的成分优化框架源于对耦合氧化-力学性能的快速计算筛选，为面向极端环境应用的新一代高性能MTMB₂材料的理性设计提供了关键且普适性的指导。