Na–La–I化合物作为钠离子电池固态电解质：一项结合密度泛函理论（DFT）与机器学习原子间势（MLIP）的研究

《Materials Today Communications》：– – compounds as solid-state electrolytes for sodium-ion batteries: A combined DFT and MLIP investigation

　　

固态电解质因其本征的热化学稳定性及增强的安全特性，被视为传统液态有机电解质在钠离子电池中的有望替代方案。然而，其实际应用受限于相较于液态电解质本征较低的离子电导率。本研究采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）结合机器学习原子间势（Machine-Learned Interatomic Potentials, MLIP）评估Na–La–I化合物作为钠离子电池固态电解质的潜力。在所考察的化合物中，Na5LaI8、Na3LaI6、NaLa2I6与NaLaI4因结构稳定性与有利的离子传输性质而展现潜力。室温下计算所得Na离子电导率分别为0.024、0.142、1.985与3.207 mS cm?1。此外，其电化学稳定窗口经评估约为2.29 eV，凸显了此类材料在钠离子电池体系中作为固态电解质的潜在适用性。

研究背景方面，随着能源需求增长，高能量密度电池在储能与电动车领域至关重要。锂离子资源受限推高成本，钠离子电池因钠丰度高、成本低及机制相似成为替代候选；但现行有机液体系电解质存在易燃、漏液、枝晶与挥发等风险。固态电解质具备热化学稳定与安全性优势，其中无机卤化物相较氧化物/硫化物界面更稳定但离子电导率偏低。已有研究零星涉及Na–Y卤化物及Na–M–I（M为Sc/Y/La/In）体系，但除Na₃LaI₆（C2/m）外，Na–La–I其他组分与空间群尚未被系统研究。为此，研究人员采用DFT结合MLIP对Na–La–I家族开展晶体结构设计与性能评估。

关键技术方法上，研究人员基于GNoME、Materials Project与OQMD等数据库原型，通过等结构置换与Data-Mined Structure Prediction（DMSP）框架筛选19种组分68个多态；采用VASP软件包以PAW-PBE（截断能550 eV）做结构弛豫与总能计算；以MLIP-3包构建14级矩张量势（Moment Tensor Potential, MTP），用ab initio分子动力学（AIMD）主动学习训练；声子谱由Phonopy结合MLIP在LAMMPS中计算；离子电导率经NPT系综Nosé-Hoover控温下MSD（均方位移）与Nernst-Einstein公式求得；电化学稳定窗口由pymatgen大正则相图评估；弹性常数用elastic_vasp以Voigt–Reuss–Hill近似求取。

研究结果部分，3.1节Na–La–I体系结构中，68个结构经优化后，以凸包上方能量低于30 meV/atom为可合成判据，选出Na₅LaI₈（Cmmm）、Na₃LaI₆（C2/c）、NaLa₂I₆（P31c）、Na₁₇La₅I₃₂（P1）与NaLaI₄（Pbcn，因C2/c态有虚频改取动力学稳定的Pbcn）作后续分析。3.2节电子性质显示，前四者具宽禁带半导体特征，NaLa₂I₆（P31c）呈金属性被排除；PDOS表明费米能级附近占据带由碘轨道主导，导带由La轨道主导。3.3节声子色散无虚频证动力学稳定；Helmholtz形成自由能随温升而降，Na₅LaI₈与Na₃LaI₆室温即可合成，NaLaI₄高于400 K形成能为负。3.4节Na离子电导率（300 K）依次为0.024、0.142、1.985、3.207 mS cm^?1，激活能0.419、0.364、0.267、0.194 eV；NaLaI₄（Pbcn）电导率与NASICON（Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）相当，激活能亦匹配高温NASICON（0.194 eV）；MLIP-AIMD指材料700 K前稳定、700–800 K间熔化。3.5节电化学稳定窗口（grand potential相图）统一为2.29 V（氧化端~2.94 V vs Na，还原端~0.65 V），宽于硫化物体系，适配<3 V钠正极。3.6节弹性常数满足Born稳定判据，剪切模量5.14、4.52、4.03、3.90 GPa，均≥金属钠两倍（2.2 GPa），可抑钠枝晶。

讨论与结论翻译：本研究以DFT联合MLIP考察Na–La–I化合物作碘基固态电解质之适性。68个候选中19个属亚稳（凸包上<30 meV/atom），暗示可实验实现。各化学计量最稳态为Na₅LaI₈（Cmmm）、Na₃LaI₆（C2/c）、NaLa₂I₆（P31c）、Na₁₇La₅I₃₂（P1）与NaLaI₄（Pbcn）；NaLa₂I₆因导电被剔除，余四者声子无虚频。室温Na离子电导率依次0.024、0.142、1.985、3.207 mS cm^?1，激活能0.419、0.364、0.267、0.194 eV；NaLaI₄电导与激活能可比NASICON。电化学窗口2.29 V（0.65–2.94 V），优于硫化物，与既往d-block碘化物一致，可作钠离子固态电解质候选。论文发表于《Materials Today Communications》。