工程化的MXene-Cu2O-Au异质结具有可调节的内置电场，可用于表面增强 Raman 谱（SERS）监测以及蛋清中诺氟沙星的催化降解

《Microchemical Journal》：Engineered MXene-Cu 2O-Au heterojunction with regulated built-in electric field for SERS monitoring and photocatalytic degradation of norfloxacin in egg white

　　• 制备了一种新型的MXene-Cu2O-Au SERS基底，用于检测和降解诺氟沙星（NOR）。• 单层MXene作为电子桥，增强了电荷分离和传输。• 对NOR的检测限（LOD）低至1 nM，降解效率高达97.71%。• 原位XPS分析显示存在内置电场，有助于增强电荷分离。• 该自清洁平台能够在实时监测反应的同时实现NOR的去除。

引言
随着快速的社会经济发展和医疗保健技术的进步，全球城市废水排放量持续增加[1]。然而，当前城市水质尚未达到公众对环境质量的要求，提高水质对于建设可持续、宜居的城市具有至关重要的战略意义。在各种水环境挑战中，广泛存在于水环境中的新兴污染物（如抗生素）已成为一个重大的全球性环境问题[2][3]。这些污染物对生态系统造成严重损害，并加速了抗生素耐药性的传播，威胁着公众健康和安全[4]。抗生素污染的主要来源包括制药生产过程、水产养殖、医疗机构和家庭废水[5][6]等。其中，诺氟沙星（NOR）作为第二代广谱喹诺酮类抗生素，在饮用水[7]、地表水[8]和土壤[9]中经常被检测到。NOR在环境中的长期积累对水生生态系统构成威胁[10]，不仅破坏了微生物群落平衡，还通过食物链和饮用水等途径危害人类健康[11]。因此，开发选择性检测和高效去除NOR的策略对于减轻水污染和保护公共健康至关重要。

表面增强拉曼散射（SERS）由于其高灵敏度和独特的分子指纹识别能力，已成为检测微量物质的一种有前景的分析技术[12]。通常认为SERS具有两种增强效应：局部电磁（EM）增强和化学（CE）增强[13]。当贵金属被激光照射时，其局部表面等离子体共振模式被激发，形成增强的、局部化的电场，这些区域被称为SERS热点[14]。尽管贵金属纳米结构的SERS增强因子（EF，即SERS基底的性能指标）较高，但强烈的局部加热和载流子引发的副作用会掩盖目标分子的固有拉曼特征[15]。此外，贵金属SERS基底仅适用于一次性使用。因此，推动SERS技术向智能检测和自清洁再生能力的发展具有重要的科学意义和应用价值。与传统的贵金属基底不同，半导体材料如Cu2O可以通过电荷转移共振提供弱CE[16]。这种增强消除了对LSP激发的需求和衰减，从而避免了贵金属引起的副作用[17]。更重要的是，光生载流子的有效迁移所赋予的光催化活性使得污染物得以降解，赋予SERS基底宝贵的自清洁潜力[18]。半导体和等离子体纳米结构的合理结合可以协同提高SERS灵敏度，并通过光催化自清洁能力赋予基底可回收性[19][20][21]。Cu2O和Au的结合可以利用它们的功函数差异诱导界面电荷重分布，从而导致带弯曲并形成肖特基结[22]。由此产生的内置电场可以有效驱动光生电子-空穴对的分离，从而增强SERS增强效果和光催化自清洁功能[23]。然而，Au-Cu2O纳米复合材料的性能提升存在固有的限制：首先，Au纳米晶体的局部表面等离子体共振（LSPR）吸收与Cu2O的带边吸收光谱分离，可能导致光捕获效率受限；其次，二元系统的界面电荷复合相对严重，限制了性能的进一步改进[17][24]。因此，迫切需要引入第三种成分作为界面工程介质，以调节和优化Au-Cu2O二元系统的光捕获能力、带结构和电荷传输路径。

在众多候选材料中，基于MXene的复合材料最近展示了显著的SERS性能[25]。例如，Tang等人构建了一个0D/2D TiO2/Ti3C2 MXene异质结，以提高基于半导体的SERS性能，证明了肖特基界面有助于热电子注入和高效电荷载流子分离[26]。Hou及其同事提出了Ti3C2/nano-Au@MA作为对胺类气体高度敏感的SERS活性基底[27]。这些进展主要源于Ti3C2Tx的固有物理化学性质：(i) 其广谱吸收能力补充了半导体和等离子体金属的光谱响应，从而最大化了复合材料捕获和利用入射光子的效率[28]；(ii) Ti3C2Tx MXene表面的丰富羟基和氟基团通过静电相互作用和氢键促进分析物分子的吸附，从而减小分析物与基底的距离，增强CE[29]；(iii) Ti3C2Tx MXene易于与半导体或金属形成紧密的界面接触[30]。特别是单层Ti3C2Tx MXene能够最大化载流子迁移率和表面原子暴露度，从而建立紧密的物理接触和高效电荷传输[31]。因此，将单层Ti3C2Tx MXene作为界面调节单元引入Au-Cu2O系统中，有望在多个方面协同优化SERS和光催化性能，包括拓宽光吸收范围、建立电荷传输通道和构建高效的电荷分离异质结。

需要强调的是，三元系统的性能提升并非仅仅是各组分功能的简单叠加。构建和调节耦合界面对于实现优异性能至关重要。例如，Zhu等人在W18O49/Ag系统中证明了等离子体耦合在异质结构内部增强了电荷传输，从而增强了SERS信号[32]。与上述二元系统不同，这项研究可能引入了多种潜在的等离子体耦合相互作用（如Ti3C2Tx MXene-Cu2O、Au-Cu2O和Ti3C2Tx MXene-Au耦合）以及Ti3C2Tx MXene、Cu2O和Au之间的复杂电荷传输过程。不同的合成顺序将直接决定组分之间的接触方式，从而影响耦合状态、电荷分离路径以及整个系统的SERS和光催化性能。到目前为止，通过精确的合成策略调节各种组分的接触关系并系统研究其对SERS性能和自清洁功能的影响仍是一个未探索的领域。在本研究中，采用了一种顺序界面工程策略，精确设计了三种合成序列，从而开发出三种具有明显差异的Ti3C2Tx MXene/Cu2O/Au纳米复合材料（NCs）：顺序组装方法形成了以Au-Cu2O肖特基结为主的Au-Cu2O-Ti3C2Tx MXene结构；原位复合-光还原方法优先形成了以MXene-Cu2O莫特-肖特基结为主的Ti3C2Tx MXene-Cu2O-Au结构；MXene预修饰方法得到了以Ti3C2Tx MXene-Au为主的Ti3C2Tx MXene-Au-Cu2O结构。这种策略使合成顺序成为调节界面特性的手段，使我们能够直接探讨不同接触界面如何影响SERS和光催化性能。

在本研究中，通过精确控制MXene、Cu2O和Au之间的界面组装顺序，我们设计并合成了一种新型的多功能MXene-Cu2O-Au（MCA）SERS基底，用于NOR的SERS检测和光催化降解。使用MB作为探针分子，结合有限差分时域（FDTD）模拟和电化学测试，研究了不同界面组装顺序对SERS活性的影响。评估了该SERS基底对NOR的检测灵敏度、重复性和均匀性。此外，还研究了MCA NCs的光催化性能。实验结果表明，Au纳米晶体、Cu2O和MXene的协同效应显著提高了SERS的检测灵敏度和可见光下的光催化降解效率。通过精确的界面工程，制备了一种三元MXene-Cu2O-Au异质结，实现了光催化降解的集成功能。这为开发用于食品安全和环境分析中抗生素污染的可重复使用集成监测和去除平台提供了一种新策略。

材料与方法
详细试剂和仪器列在补充材料中。

制备样品的形态、微观结构和元素组成
通过形态表征清楚地展示了通过界面工程策略制备的材料的结构演变。图S3显示了从单组分材料到三元复合材料的形态和元素组成信息。图S3(A)表明Cu2O纳米晶体具有立方几何形状，表面光滑，平均尺寸约为600 nm。图S3(B)显示CA NCs呈现出许多微小的黄色斑点（表明存在Au）。

结论
在这项工作中，通过精细控制MXene、Cu2O和Au的界面组装顺序，我们成功制备了三种类型的异质结构材料，并系统阐明了界面结构在它们的SERS和光催化性能中的作用。其中，通过原位复合-光还原方法制备的MCA NCs表现出比其他两种结构更高的SERS活性。该设计实现了NOR的超低检测限10^-9 M。

作者贡献声明
Xiangjun Lu：撰写——初稿撰写、研究、数据管理、概念化。
Lingao Yi：方法論、概念化。
Xiangxiang Peng：验证。
Yinghui Li：指导、方法論。
Xiaoyu Zhao：指导。
Yongjun Zhang：方法論、资金获取。
Xin Li：验证、指导。
Jihui Lang：项目管理、资金获取。
Yang Liu：资源、数据管理。
Wenshi Zhao：撰写——审稿与编辑、验证、指导、资金获取。
Jinghai Yang：利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号22378158）、吉林省科技发展计划（项目编号20250601083RC）和吉林省教育厅科技计划（项目编号JJKH20250940KJ）的财政支持。

作者名单：
Xiangjun Lu | Lingao Yi | Xiangxiang Peng | Yinghui Li | Xiaoyu Zhao | Yongjun Zhang | Xin Li | Jihui Lang | Yang Liu | Wenshi Zhao | Jinghai Yang