NiOOH/CNT催化剂中的质子耦合反应-场调控机制在稳定水相镁离子存储中的应用

《Microporous and Mesoporous Materials》：Proton-Coupled Reaction-Field Regulation in NiOOH/CNT Cathodes for Stable Aqueous Magnesium-Ion Storage

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  多物理场模型揭示了多孔NiOOH/CNT正极中质子耦合的镁储存机制。
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  质子传输、质子迁移和反应场的耦合过程得到了定量解析。
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  新的RUI、HPI、PDI、MSI和PTRI指标用于量化多孔电极的稳定性。
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  15-40纳米厚的NiOOH层可最大化反应均匀性和镁的利用率。
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  已建立稳定的水基镁离子多孔电池正极的设计规则。

引言

水基镁离子电池（AMIBs）作为一种本质上安全、低成本且化学可持续的储能系统，受到了越来越多的关注。镁的自然丰富性、其二价电荷存储能力以及水基电解质的不可燃性，使得AMIBs在安全性、环境兼容性和材料可用性至关重要的应用中具有吸引力[1]、[2]、[3]。原则上，Mg²⁺能够提供比单价离子更高的电荷密度，为开发紧凑且耐用的水基储能设备提供了可能。然而，正是Mg²⁺的二价性质带来了严重的动力学和结构限制。Mg²⁺的高电荷密度增强了与基底框架的静电相互作用，增加了脱溶和迁移障碍，并减缓了固态扩散。在水介质中，Mg²⁺强烈水解，其电化学存储通常涉及水合物种而非裸离子[4]、[5]。这种水解环境改变了传输迁移性、界面电荷转移和插入动力学。因此，AMIB正极的性能经常受到涉及水合离子传输、局部电荷补偿、反应诱导极化和基底结构不稳定性的耦合效应的限制[6]、[7]。

尽管对NiOOH/CNT电极的实验表征已经取得进展，但质子辅助镁存储的几个机制方面仍未解决。传统的电化学测试，如循环伏安法、恒电流充放电分析和阻抗谱，提供的只是平均响应，无法直接确定纳米片内部Mg(H₂O)₆²⁺的耗尽、质子缺乏或反应局部的位置[15]、[16]、[17]。同样，XRD、XPS和XAFS等结构和光谱技术可以揭示相变、氧化态变化和离子参与情况，但它们无法连续解析操作过程中水合镁传输、局部pH变化、电位分布和界面电流密度之间的空间耦合[18]、[19]、[20]。因此，质子的作用通常是根据宏观电化学特征推断的，而不是作为一个空间演变场来量化的。特别是，目前尚不清楚质子重新分布如何与镁的插入相互作用，局部pH梯度如何影响反应稳定性，以及CNT网络如何调节NiOOH/电解质界面的反应场均匀性[21]、[22]。

最近关于基于镁的充电电池的研究强调了同时解决离子传输限制、结构稳定性、电极/电解质兼容性和界面反应动力学的重要性的必要性。基于成分和结构调控的策略在改善Mg²⁺传输和减轻循环引起的结构退化方面显示出巨大潜力[23]。在水基镁离子系统中，进一步进展需要协调优化正极动力学和电解质兼容性[3]，而稳定和可逆的镁沉积/剥离仍然是实用镁电池的关键考虑因素[24]。与此同时，计算材料科学在解释复杂反应机制和加速先进电池材料和界面的合理设计方面变得越来越有用[25]。

解决这些问题需要一个能够同时解析离子物种、电位和界面反应速率演变的耦合传输-反应-电荷框架。纯粹的动力学模型无法捕捉Mg/H浓度梯度或pH重新分布，而仅考虑传输的描述也无法解释电荷转移的局部化和过电位依赖的反应速率。同样，将电极视为均质的一维薄片忽略了CNT支撑的NiOOH结构的1D–2D特性[26]、[27]、[28]。因此，一个具有物理意义的三维框架必须将Mg(H₂O)₆²⁺和H⁺的Nernst–Planck传输、电解质电荷守恒、通过CNT/NiOOH网络的电子传导、多孔传输效应以及活性界面的浓度依赖性Butler–Volmer动力学结合起来。这样的模型可以揭示局部传输限制、质子可用性和电子路径如何共同决定电极是在均匀可及模式下运行还是向反应局部化和质子限制的不稳定性转变。

本研究建立了一种多物理场方法，用于量化控制层状NiOOH/CNT正极中质子辅助镁存储的传输、反应和电荷转移过程。该模型解析了Mg(H₂O)₆²⁺和H⁺的重新分布、局部pH演变、固体/电解质电位场以及异质电极结构中的界面电流密度局部化。为了将这些场解转化为与设计相关的指标，我们引入并评估了反应均匀性指数（RUI）、质子参与指数（HPI）、质子缺乏指数（PDI）、镁存储稳定性指数（MSI）和质子传输-反应不稳定性指数（PTRI）。不确定性量化和敏感性分析进一步用于识别控制稳定性的主要结构、动力学和电解质参数。目标不仅仅是再现传统的电化学曲线，而是为优化NiOOH纳米片厚度、CNT/CNTF导电结构、电解质条件和操作电流密度建立机制设计标准。这一框架通过将局部质子耦合传输现象与反应均匀性和存储稳定性联系起来，推进了水基镁离子电池正极的合理设计。

章节片段

物理基础和建模策略

开发了一个耦合多物理场模型，用于解析1D–2D NiOOH/CNT正极中的质子辅助镁存储。所建模的电极由生长在导电碳纳米管骨架上的层状NiOOH纳米片组成，其中NiOOH作为氧化还原活性的镁存储载体，CNT提供了空间分布电荷转移所需的连续电子路径。这种结构被视为一个电子可渗透的、离子可进入的、界面反应的系统

结果与讨论

耦合模型用于识别1D–2D NiOOH/CNT正极中质子辅助镁存储的空间机制。分析重点关注那些实验上难以分离但对材料操作至关重要的一些量：水合镁的可用性、质子重新分布、pH不稳定性、电解质/固体电位梯度、局部电流局部化以及设计级稳定性限制。NiOOH/CNT结构特别适合这种分析

结论

本研究建立了一个耦合多物理场框架，用于阐明1D–2D NiOOH/CNT正极中质子辅助的水合镁存储机制。该模型不是将电极响应视为平均的电化学输出，而是解析了Mg(H₂O)₆²⁺传输、质子重新分布、局部pH变化、电荷转移动力学和NiOOH/CNT界面内反应场的耦合演变。

独立的态分辨ICP–OES测量进一步证实了

CRediT作者贡献声明

Mohit Sahni：可视化、验证、正式分析、数据管理。Sanjeev Kumar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证。M. MANJULA：软件、数据管理、概念化。Anorgul Ashirova：正式分析、数据管理、概念化。Hamza Farhan Abu Owida：撰写 – 原稿、验证、调查、概念化。Asokan Vasudevan：软件、调查、数据管理。Suleiman Mohammad：撰写 – 审稿与编辑、方法论、正式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

```Hamza Farhan Abu Owida | Asokan Vasudevan | Suleiman Mohammad | M. Sudhakara Reddy | Mohit Sahni | Sanjeev Kumar | M. Manjula | Anorgul Ashirova | Erkin Kholiyarov | Milad Safamanesh```