基于新型纳米复合材料的分散磁固相萃取-石墨炉原子吸收光谱法测定运动健身补剂中三价砷、五价砷、总无机砷及总砷

《Microchemical Journal》：Speciation of as(III), as(V), total inorganic arsenic and total arsenic in sport and bodybuilding supplements using new nanocomposite for dispersive magnetic micro-solid phase extraction followed by GFAAS analysis

　　- 一种新型微藻衍生磁性纳米复合材料被设计用于砷形态分析。- 首次将基于小球藻的吸附剂应用于运动补剂中。- 实现了超低痕量砷的测定，检测限为0.05 μg kg?1。- 形态分析表明，砷主要以毒性较低的有机形态存在。## 引言砷（As）是食品体系中遇到的毒性最强的痕量元素之一；然而，其毒性强烈取决于其化学形态而非总浓度[1]、[2]。无机砷形态（As(III)和As(V)）的毒性显著高于有机砷化合物[3]、[4]。因此，准确的形态分析而非总砷测定对于可靠的健康风险评估至关重要。慢性砷暴露可引发严重的病理变化，包括心血管疾病、肝肾功能失调以及各种恶性肿瘤[5]、[6]。因此，世界卫生组织和美国环境保护署等监管机构已强制规定饮用水中的最大污染物浓度（MCL）为10 μg L?1，而美国食品药品监督管理局（FDA）对膳食基质规定了严格的阈值（例如大米中为0.2 mg kg?1）[7]。然而，关于膳食补剂的特定标准仍存在监管空白[8]。由于这些产品被大量日常服用，精确定量痕量砷——通常来源于植物成分、海洋蛋白或加工过程——对于确保消费者安全和建立未来监管基准至关重要[9]。近年来，纳米材料在砷的提取和测定中的应用获得了显著关注，这得益于其独特的物理化学性质[10]。由于其广阔的比表面积、高吸附容量、良好的稳定性和多样化的表面功能化能力，纳米粒子作为高效吸附剂，可用于从复杂的食品[11]、生物[12]和环境基质[13]中预富集和分离砷。这些固有属性显著提高了下游分析检测的灵敏度、保真度和通量。在众多用于砷提取研究的纳米材料中，氧化铁纳米粒子（Fe?O?）、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅纳米粒子和磁性纳米复合材料尤为突出[14]。特别是磁性纳米粒子，已成为该领域的基石；在砷吸附后，它们可以利用外部磁场从介质中快速分离。该技术被称为分散磁性μ固相萃取（DM-μ-SPE），可显著减少有机溶剂消耗，加快样品制备速度，并最大限度地提高萃取回收率[15]。磁性微萃取系统的分析性能很大程度上取决于吸附剂的物理化学特性[16]、[17]、[18]。因此，人们一直致力于设计具有大表面积、丰富活性吸附位点、优异磁响应性和良好化学稳定性的多功能磁性纳米复合材料[19]。生物质衍生碳质材料因其多孔结构、多样的含氧官能团、低成本和环境相容性，近年来作为可持续吸附剂引起了越来越多的关注[20]。同时，氧化锌（ZnO）纳米粒子表面具有丰富的羟基，能够与含氧阴离子物种相互作用，而ZnFe?O?则具有良好的磁性和高化学稳定性。将这些组分整合到单一纳米复合材料中，有望产生协同吸附行为，同时保持快速磁分离能力。尽管已开发出多种磁性吸附剂（包括Fe?O?纳米粒子、氧化石墨烯复合材料、离子印迹聚合物、层状双氢氧化物和功能化碳材料）用于砷提取，但仍面临若干挑战。大多数已报道的吸附剂需要多步合成程序、昂贵的表面功能化或复杂的后合成修饰才能实现可接受的无机砷选择性。此外，只有少数研究采用了可持续的生物质衍生支撑材料，几乎所有已报道的方法都在相对简单的基质（如水质、大米或环境样品）中进行验证。它们对含有蛋白质、氨基酸、维生素和植物提取物的高度复杂膳食补剂的适用性鲜有研究。因此，仍然需要兼具简便制备、高吸附容量、快速磁分离以及在复杂食品基质中优异性能的环境友好型磁性吸附剂。在此背景下，我们将ZnO纳米粒子和磁性ZnFe?O?纳米晶集成到热解小球藻碳基质上，开发了一种新型生物质衍生磁性纳米复合材料（ZnO?ZnFe?O?@CHL?MNCs）。与以往报道的磁性吸附剂相比，所提出的杂化材料结合了多种优势特征，包括：(i)可再生的微藻衍生碳支撑材料，(ii)生物质热解产生的丰富含氧表面官能团，(iii)ZnO和ZnFe?O?对无机砷形态的协同吸附特性，(iv)无需离心即可实现的快速磁分离，以及(v)简便且环境友好的制备策略。据我们所知，这是首次将小球藻衍生的ZnO?ZnFe?O?磁性纳米复合材料应用于运动和健身补剂中As(III)、As(V)、总无机砷和总砷的形态分析。所开发的超声辅助磁性微固相萃取方法与GFAAS联用，为高度复杂的膳食补剂基质中砷形态分析提供了一种灵敏、快速和可持续的分析平台。### 试剂和化学品所有化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。氢氧化钠、Zn(NO?)?·6H?O、Zn(CH?COO)?·2H?O、NH?OH、FeCl?·4H?O、乙二胺、硬脂酸、硝酸钯、硝酸镁、硫代硫酸钠、碘化钾和氯化钠均购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。小球藻粉购自阿拉丁工业公司（中国上海），而高纯硝酸（65%### 合成纳米粒子的表征如图1a中的TGA曲线所示，ZnO?ZnFe?O?@CHL?MNCs在25至600 °C之间经历三个明显的热降解阶段。第一阶段（25–150 °C）显示轻微3–4%的质量损失，源于吸附水分和滞留水的脱附。第二阶段（150–350 °C）涉及因残留有机基团、小球藻生物质官能团和硬脂酸痕量分解而导致的逐渐减重。主要质量损失发生在350至550 °C之间，### 结论总之，本研究成功构思并验证了一种用于运动健身补剂中砷精确定量分析和痕量测定的高效分析框架。通过利用新型ZnO-ZnFe?O?@CHL-MNCs磁性纳米平台的独特物理化学性质和协同结构设计，将超声辅助微固相萃取（UA-μ-SPE）方案与GFAAS检测无缝联用。所设计的### CRediT作者贡献声明**黄维伦（Weilun Huang）**：验证、资源、方法论、调查研究、形式化分析。**徐子桐（Zitong Xu）**：验证、监督、软件、方法论、概念化。### 资金支持本研究未获得任何资金支持。### 利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争经济利益或个人关系。### 致谢作者感谢使用Gemini大语言模型（Google）进行语言编辑、结构优化和语法润色。作者对最终发表文章的内容、准确性和完整性承担全部责任。黄维伦｜徐子桐