具有单斜晶系协同氧化还原活性位点的四水合钴钒酸盐与π-共轭电子导电聚合物杂化纳米复合材料用于美沙拉嗪的电化学传感

《Microchemical Journal》：Monoclinic synergistic redox-active sites of cobalt vanadate tetrahydrate and π-conjugated electronic conductive polymer-based hybrid nanocomposite for electrochemical sensing of Mesalazine

　　采用CoV?O?·4H?O和聚吡咯开发了一种新型传感器。理化技术证实了传感材料的形成。所开发的方法对MZ检测的检出限为30.1 nM。已验证电化学MZ传感器的实际分析适用性。DFT研究证实了MZ的电子结构和反应机理。**引言**美沙拉嗪（MZ），又称美沙拉嗪或5-氨基水杨酸，是一种非甾体抗炎药，用于治疗溃疡性结肠炎、肛门炎症、克罗恩病和其他炎症性肠病（IBD）（MZ的化学结构如图S1所示）[1]。在IBD治疗方面，MZ表现出高效性，并对结直肠癌细胞的增殖具有保护作用[2]。虽然MZ可以显著提高人类健康和寿命。一般报告的人类健康副作用包括胃肠道问题，如腹泻、腹痛、恶心和头痛[3]。在某些情况下，MZ的使用与史蒂文斯-约翰逊综合征和结肠炎症状恶化有关。在药物制剂和生物基质中测量MZ往往费时费力，需要昂贵的设备、复杂的提取方法，且检测灵敏度较低。文献中报道了许多用于测定MZ的分析方法，包括荧光光谱法[4]、化学发光法[5]和电化学检测技术。在这些技术中，电化学传感技术因其快速响应、成本低、灵敏度高以及对环境和生物分子测量所需准备时间短等优势而独具优势[6]。在当前情况下，过渡金属钒酸盐（A?B?O?）由于其层状结构、相变能力和良好的理化特性而受到广泛关注。其中，钴钒酸盐（CoV?O?）是一种n型半导体，具有氧化还原活性（Co2?/Co3?，V??/V??）[7]，是一种化学稳定的材料，与单一过渡金属氧化物（CoO和V?O?）相比，能增强催化活性[8], [9], [10], [11], [12], [13]。这使其成为电化学应用的潜在选择材料，其复合材料已被研究用于各种电化学应用[14], [15]。最近的研究探讨了导电聚合物，如聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚苯胺和聚吡咯（PPY），归因于其高界面相互作用、低成本、π共轭电子体系[16]、电导率和易于合成的方法[17]。这些特性是将其用于分析物电化学检测的原因[18]。钴钒酸盐四水合物（CoV?O?·4H?O，CVTH）（Co2?/V??）氧化还原活性位点与PPY中吡咯环上氮原子（N）孤对电子之间的金属钒酸盐-聚合物配位相互作用的协同效应[19]，改变了化学结构，从而提高了杂化纳米复合材料的电子转移速率和电导率[7], [20], [21]，这支持了电化学研究中MZ由酚式向醌式的转化[22] [23]。在本研究中，开发了一种新型CVTH/PPY电化学传感器用于测定MZ。通过各种光谱技术对合成的传感材料（CVTH、PPY和CVTH/PPY）进行了表征，以评估其化学结构、结晶性、形貌和元素组成。在环境基质中检验了所开发传感器的应用研究以检测MZ。**章节摘要****实验**本工作中使用的仪器、化学品和材料详见补充材料。**晶体结构和表面化学分析**通过X射线衍射模式分析考察了CVTH、PPY和CVTH/PPY的晶体结构和晶格特性。所有合成材料的XRD衍射峰在2θ范围10至40°内被观察到。所制备的CVTH材料的XRD衍射模式与标准JCPDS卡片编号77-0485 [26]相匹配，对应于各种hkl晶面，包括(110)、(200)、(-111)、(020)、(220)、(130)、(-131)、(311)和(420)。这些衍射峰证实了...**所制备电极在铁氰化钾体系中的电化学氧化还原行为**采用电化学阻抗谱（EIS）评估了电极-电解质界面的电荷转移电阻（R_ct），在含5 mM [Fe(CN)?]3?/??的0.1 M KCl中，如图S3(a)所示。修饰电极的Nyquist图（Z'(Ω)对-Z"(Ω)）揭示了拟合的Randles等效电路，该电路提供了R_ct值，描述了MZ与所制备电极之间电子转移动力学行为的界面特性。玻碳电极（GCE）表现出...**MZ的计算研究**进行了计算研究以深入了解MZ的电荷转移特性，详细的计算软件和参数见补充材料（第5节）。图5(a)显示了通过DFT计算（使用B3LYP泛函和6-31G理论水平）获得的未优化和优化后的化学结构。MZ的优化化学结构表现出稳定的构型，偶极矩为5.9779 D [57]。HOMO...**结论**在本研究中，我们开发了一种CVTH/PPY传感器，采用差分脉冲伏安法（DPV）进行MZ的伏安法测定，这是一种灵敏度很高的技术，响应迅速，可检测痕量水平的MZ。所制备的杂化纳米复合材料在玻碳电极上的存在显著影响了对MZ的灵敏度。这种金属钒酸盐-聚合物协同效应显著增强了其电催化活性。此外，CVTH/PPY/GCE表现出良好的实际适用性，检测到...**CRediT作者贡献声明****Doddanagowada Somalapur**：写作 – 审阅和编辑，方法学，调查，数据管理。**Venkata Narayana Palakollu**：写作 – 审阅和编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。**Cuddapah Dhananjaya Rao**：验证，形式分析。**Rajshekhar Karpoormath**：写作 – 审阅和编辑。**Santhosh Arehalli Shivamurthy**：写作 – 审阅和编辑，软件。**Ashoka Siddaramanna**：方法学，调查，概念构思。**Sandeep Shadakshari**：**资金**项目编号：RU/R&D/SEED/CHE/2023/21。**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文报告的工作。**致谢**D.S.和V.N. Palakollu感谢REVA大学在SEED资金拨款下提供的财政支持。Doddanagowada Somalapur|Venkata Narayana Palakollu|Cuddapah Dhananjaya Rao|Rajshekhar Karpoormath|Santhosh Arehalli Shivamurthy|Ashoka Siddaramanna|Sandeep Shadakshari