草药混合物衍生的碳点用于环境应用中水相Cr6+的选择性荧光测定传感

《Next Nanotechnology》：Herbal mixture-derived carbon dots for selective fluorimetric sensing of Cr6+ in water for environmental applications

　　

由天然前体制备的碳点目前被用作不同金属离子的化学传感器。在本研究中，研究人员通过水热法，以印楝（*Azadirachta indica*）、苦瓜（*Momordica charantia*）和海南蒲桃（*Syzygium cumini*）的粉末混合物为前体制备了平均尺寸为11.4 nm的高荧光且光稳定的碳点（carbon dots, CDs）。研究人员进一步使用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、紫外-可见（UV-Vis）和荧光技术对CDs进行了表征。CDs在330 nm激发下，于420 nm处记录到最大发射强度，其量子产率约为22.8%。CDs通过颜色从无色到黄色的视觉变化选择性检测Cr⁶⁺离子。由于金属离子与CDs表面的官能团发生络合以及内滤效应，Cr⁶⁺选择性猝灭了CDs的发射。CDs能够在2–300 μM的线性范围内检测Cr⁶⁺，检测限为0.6 μM。基于快速、无标记和选择性的Cr⁶⁺检测能力，本工作制备的CDs进一步用于实际水样中有毒Cr⁶⁺的分析。在不同加标水样中，研究人员观察到CDs对Cr⁶⁺的定量测定具有非常高的回收率（93–101%）以及良好的重现性。

**论文解读：基于草药混合物衍生碳点的Cr??选择性荧光传感平台及其环境应用研究**

**1. 研究背景与问题提出**

功能纳米材料已在量子器件、光电子学、药物递送、生物医学、能源以及环境监测等多个领域展现出不可或缺的应用价值。其中，量子点因其高比表面积、良好的水溶性、可调谐的光学性质以及稳定的光致发光特性，在环境有害物质的化学传感领域受到广泛关注。在众多量子点材料中，碳点（Carbon dots, CDs）凭借其优异的性能，近年来作为传感器被大量研究和报道。许多近期工作已尝试利用多种天然资源，主要通过水热技术来制备碳点。然而，如何精确识别合适的天然前体，以制备具有所需官能团和光学特性的碳点，仍然是一个挑战。

近年来，黄酮类、萜类等植物化学物质已被用于制备碳点。在本研究中，研究人员选用富含多酚和黄酮类物质的植物材料作为前体，包括印楝（*Azadirachta indica*）的干叶、苦瓜（*Momordica charantia*）和海南蒲桃（*Syzygium cumini*）的干果。这些植物所含的黄酮类和花青素可贡献–OH官能团，而三萜类、皂苷、酚类及单宁等则可能提供含氧基团（–OH和–COOH）以及多糖，有助于CDs表面的–OH官能化。

在重金属离子中，Cr??已被认定为致癌物，是公共卫生的一大隐患。饮用水中的铬主要以+3和+6两种氧化态存在。摄入高浓度的Cr??可导致胃损伤、皮肤刺激以及肝脏、肾脏和肺部等器官的损伤。因此，监测饮用水中的Cr??水平具有高度的实际意义。目前，Cr??的常用检测方法包括原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电分析方法等，但这些技术往往耗时、需要昂贵设备且实验设置劳动密集。因此，开发一种快速、简便、经济、准确且可靠的水中Cr??检测技术极具价值。尽管已有从其他植物源制备CDs用于Cr??传感的报道，但截至目前，尚未有研究使用未经修饰的、由*Azadirachta indica*、*Momordica charantia*和*Syzygium cumini*制备的CDs作为Cr??传感器。因此，本研究旨在利用上述天然来源制备CDs，作为检测Cr??离子的高效探针。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用水热法，以印楝、苦瓜和海南蒲桃的干燥粉末混合物为碳前体，在180°C条件下反应六小时半，合成了碳点。利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）及傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CDs的形貌、晶型和表面官能团进行了表征；通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了其光学性质。在传感性能评估中，考察了CDs对多种金属离子和阴离子的选择性与抗干扰能力，并利用时间相关单光子计数（TCSPC）技术研究了荧光寿命。此外，通过MTT法评估了CDs对L929成纤维细胞系的细胞毒性。最后，将CDs应用于校园内采集的饮用水、自来水和地下水等实际水样中Cr??的加标回收检测。

**3. 研究结果与讨论**

**3.1 碳点的表征与光学性质**

透射电子显微镜（TEM）结果显示，CDs呈近似球形，尺寸在6至17 nm之间，平均尺寸为11.4 nm。高分辨TEM图像显示了间距为0.248 nm的晶格条纹，对应(100)晶面，证实了CDs的石墨化性质。XPS分析证实了CDs表面存在C、O、N元素，表面富含含氧官能团。FTIR光谱确认了O-H和C=O等官能团的存在。XRD图谱显示CDs主要为无定形性质。UV-Vis吸收光谱在277 nm处显示出强吸收带，归因于C=O和C=C官能团的π-π*跃迁。在330 nm激发下，CDs在420 nm处显示出最大发射峰，且发射波长随激发波长变化表现出激发依赖性。以硫酸奎宁为参比，CDs的荧光量子产率为22.8%，优于许多文献报道的由天然来源合成的碳点。此外，CDs在pH 4-10范围内表现出稳定的荧光发射，且荧光强度受离子强度影响极小，并展现出良好的光稳定性。

**3.2 传感性能与选择性**

在选择性实验中，研究人员将16种不同的金属离子分别加入CDs溶液中，发现仅Cr??的加入能使CDs溶液的颜色立即从无色变为黄色，且黄色强度随Cr??浓度增加而增强，表明CDs可用于Cr??的比色法检测。荧光光谱研究表明，除Cr??外，其他金属离子对CDs在420 nm处的荧光几乎没有影响，而Cr??能立即猝灭其荧光，显示出优异的选择性。在0–300 μM浓度范围内，CDs的荧光强度随着Cr??浓度的增加而逐渐降低，其Stern-Volmer图呈现良好的线性关系，线性范围为2–300 μM。经计算，对Cr??的检出限（LOD）为0.6 μM，定量限（LOQ）为2 μM。该灵敏度和线性范围优于或等同于多种已报道的碳点传感器。

**3.3 抗干扰能力与pH影响**

通过向CDs-Cr??体系中分别加入其他干扰金属离子和常见阴离子，研究人员发现荧光强度几乎没有变化，表明该探针在Cr??的荧光测定中具有很强的抗干扰能力。此外，CDs对Cr??的响应在pH 4至10的宽范围内保持稳定，表明其适用于多种实际水环境。本研究构建了荧光和比色双模式检测平台，两种光学模式的LOD值及线性范围相当，能够通过两种独立的响应进行结果交叉验证，增强了检测的可靠性和实用性，降低了误检率。

**3.4 荧光猝灭机理研究**

为探究Cr??诱导的荧光猝灭机理，研究人员首先比较了Cr??的紫外-可见吸收光谱与CDs的荧光激发和发射光谱，发现两者存在显著的光谱重叠，这证实了内滤效应（Inner Filter Effect, IFE）是导致荧光猝灭的主要原因。此外，时间分辨荧光衰减实验显示，加入Cr??前后，CDs的平均荧光寿命几乎保持不变，这进一步表明该猝灭过程为静态猝灭。结合CDs表面丰富的官能团，研究人员推测Cr??与CDs表面官能团的络合作用及内滤效应共同导致了荧光的选择性猝灭。

**3.5 细胞毒性评估**

通过MTT法评估了CDs对L929成纤维细胞系的细胞毒性。结果表明，在高达200 μg/ml的浓度下，细胞存活率仍超过70%，在70 μg/ml及以下浓度时细胞几乎全部存活，证明所合成的CDs具有较低的细胞毒性，为其在生物及环境领域的应用提供了安全性基础。

**3.6 实际水样检测**

研究人员将CDs应用于加标实际水样（包括饮用水、自来水和地下水）中Cr??的定量检测。实验结果（如表3所示）表明，CDs对三种不同类型水样中Cr??的回收率均在93%–101%的满意范围内，证明了CDs可用于实际水样的现场快速分析，且无需复杂的样品前处理。

**4. 结论与讨论总结**

本研究成功地从印楝、苦瓜和海南蒲桃的草药混合物中制备了平均尺寸为11.4 nm的碳点。研究者发现CDs表面富含OH和COOH官能团，并且其22.8%的量子产率优于许多已有报道。研究结果显示，CDs的荧光可被Cr??离子选择性地猝灭，即使在其它金属离子共存时也表现出高度选择性，这归因于CDs表面定制的官能团和特异性相互作用位点。研究表明，这种猝灭机制主要是由内滤效应和静态猝灭共同作用的结果。研究还证实了该CDs探针具有出色的抗干扰能力、良好的生物相容性以及在真实水样中应用的潜力。研究人员认为，所制备的CDs作为一种快速、无标记且选择性良好的荧光探针，在环境监测领域，特别是在检测实际水样中的有毒Cr??方面具有广阔的应用前景。

**研究结论原文翻译**

在本研究中，研究人员从*Azadirachta indica*、*Momordica charantia*和*Syzygium cumini*的草药混合物中制备了碳点（CDs，11.4 nm）。研究发现CDs表面富含OH和COOH官能团。所制备的CDs量子产率为22.8%，优于许多先前报道的碳点。更高的量子产率使CDs在金属离子的荧光检测中具有高效率。即使在其他金属离子存在的条件下测试，CDs的荧光强度也能被Cr??离子选择性猝灭。这种高选择性归因于CDs表面定制的表面官能团和特异性相互作用位点。CDs对不同阳离子和阴离子表现出的高选择性和强抗干扰能力，使其在包括实际水样中Cr??环境监测在内的多种应用中具有广阔前景。