综述：电化学NH3合成途径的综合研究：不同电解质的作用

《Next Energy》：A comprehensive study on electrochemical approaches to NH3 synthesis: The role of different electrolytes

　　

电化学合成NH₃（NH₃）已成为能源密集型Haber–Bosch工艺的一种有前景的替代方案，提供了由可再生能源驱动的可持续和分布式氮固定的潜力。电解质的选择在决定电化学氮还原的效率、选择性和可扩展性方面起着关键作用，因为它控制着离子传输、反应动力学以及催化剂-电解质界面相互作用。本综述全面概述了跨多种电解质体系的NH₃合成最新进展，包括水性电解质、质子传导聚合物、固体氧化物电解质、熔盐电解质、室温离子液体（RTILs）、质子耦合电子转移（PCET）体系、陶瓷/无机质子传导固体以及有机（锂介导）电解质。研究人员分析了每一类电解质在促进氮还原同时抑制竞争性副反应（如析氢反应（HER））方面的物理化学性质、机理作用、优势和关键局限性。重点强调了电解质组成与催化剂性能之间的相互作用、提高法拉第效率的策略以及改善系统稳定性和可扩展性的方法。此外，研究人员探索了新兴概念，如混合电解质体系、电解质诱导的选择性调控，以及应用operando表征技术来揭示反应机理。本综述旨在强调电解质设计在推进电化学NH₃合成中的关键重要性，并概述未来研究方向，以实现高效、选择性和工业可行的氮固定技术。

1. Introduction
NH₃是重要的化学原料，广泛用于农业肥料、石油精炼、矿业冶金、食品制冷、橡胶和皮革加工等行业。传统Haber–Bosch工艺需在400–600°C和100–300 bar条件下运行，消耗全球1–2%能源并产生大量CO₂排放。电化学NH₃合成（EAS）因可在温和条件下利用可再生电力运行而备受关注，但N₂的惰性和竞争性析氢反应（HER）严重制约其效率。电解质的选择对EAS性能起决定性作用，影响催化剂稳定性、选择性、反应动力学和离子传输。本综述按电解质物理化学性质分类，系统介绍了水性、聚合物、固体氧化物、熔盐、室温离子液体（RTILs）、质子耦合电子转移（PCET）体系、陶瓷质子导体和有机（锂介导）电解质的研究进展。

2. Aqueous electrolytes
水性电解质因高离子电导、低成本和环境友好而被广泛研究。酸性电解质（如0.1 M H₂SO₄）提供充足质子，但HER竞争严重，法拉第效率通常低于5%。中性缓冲体系（如磷酸盐缓冲液）可在一定程度上调节质子供给，但受限于缓慢的反应动力学和较低的N₂溶解度（约0.6 mM）。碱性电解质（如0.1 M KOH）通过降低质子浓度抑制HER，同时氢氧根离子促进催化剂表面对N₂的吸附，部分过渡金属（如Ru、Fe）催化剂的法拉第效率可达30%；然而碱性环境易引起催化剂腐蚀和钝化。电解质工程策略包括引入碱金属阳离子（Li?、Na?、K?）调控双电层结构、稳定中间体，以及添加N₂亲和性有机共溶剂。例如，采用N₂-微萃取器（NME）或引入磷酸三甲酯（TMP）作为共溶剂重塑氢键网络，可显著提高N₂溶解度并抑制HER，在?0.2 V vs. RHE下NH₃产率达82.1 ± 2.7 μg h^?1 mg^?1，法拉第效率为73.3 ± 2.7%。

3. Proton-conducting polymer electrolytes
3.1 聚合物基质子导体
质子传导聚合物膜（如磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚苯并咪唑（PBI）和Nafion）通过聚合物链中磺酸基团（–SO₃H）的质子跳跃机制传输H?，并能物理隔离阴、阳极室，抑制气体交叉和HER。其质子传导率通常在10^?2–10^?1 S cm^?1，可在室温至约200°C范围内运行。与水性电解质相比，聚合物体系通过控制质子流和降低气体渗透提高了NH₃选择性。然而，膜中N₂溶解度低、水管理困难以及长期稳定性问题仍是主要挑战。近期研究通过引入金属有机框架（MOFs）或氧化石墨烯等氮亲和材料制备复合膜，以及采用梯度磺化技术优化质子传导和机械强度。

3.2 陶瓷质子传导氧化物（早期历史；第8节全面阐述）
Marnellos等人最初使用SrCe_0.95Yb_0.05O₃质子传导氧化物在常压下实现电化学NH₃合成。掺杂BaCeO₃–BaZrO₃材料因高质子电导和良好化学稳定性成为研究热点。例如，通过柠檬酸溶胶-凝胶法合成的BaCe_0.7Zr_0.1Gd_0.2O_3-δ（BCZG）添加2.5 wt% Li₂CO₃后，烧结温度降至1250°C，在600°C湿H₂环境中总离子电导率达1.9 × 10^?2 S cm^?1。以Ni-BCZG为电极的电解池在500°C和0.8 V电压下获得最大NH₃产率1.87 ×