热解与H3PO4活化玉米芯的合成及表征及其对阿司匹林的去除

《Next Materials》：Synthesis and characterization of pyrolyzed and H 3PO 4-activated maize cob for aspirin removal

　　

摘要

药物残留在水环境中的存在对人类健康和生态系统构成严重威胁，因此开发高效且可持续的处理技术至关重要。本研究旨在利用热解玉米芯（Pyr-MC）和H₃PO₄改性玉米芯活性炭（MCAC）作为低成本吸附剂，研究其对水溶液中阿司匹林的吸附行为。研究人员考察了初始浓度、pH、接触时间和吸附剂投加量对吸附方法性能的影响。Pyr-MC表现出优异的吸附性能，在pH 3、吸附剂用量0.06 g条件下达到82.3%的最大去除率，而MCAC在相同条件下于pH 4时仅达到56%的去除率。Pyr-MC和MCAC的吸附容量分别为15.0 mg/g和4.6 mg/g。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析证实了吸附剂具有发达的孔隙结构和有利于吸附的官能团。此外，BET结果表明，Pyr-MC的比表面积（111.36 m2/g）和孔容（0.11 cm3/g）略高于MCAC（105.08 m2/g和0.10 cm3/g），这表明较大的孔径并不一定意味着更好的吸附性能。吸附平衡数据较好地拟合了Freundlich等温线方程，Pyr-MC的R2=0.96，MCAC的R2=0.63。结果表明，Pyr-MC是一种具有应用前景的可持续材料，可用于废水中阿司匹林的去除。

**基于农业废弃物玉米芯的阿司匹林吸附去除研究解读**

**1. 研究背景与意义**

药品和个人护理产品作为新兴污染物（ECs），因其环境持久性和潜在的深远生态影响而日益受到关注。药物活性成分（APIs）及其代谢产物在陆生和水生生态系统中被广泛检出，造成生态退化。药物残留的主要来源包括废弃药物的不当处置以及污水处理厂排放的未充分处理废水。然而，传统的污水处理系统并非为有效去除大多数药物化合物而设计，导致处理后的出水中仍含有残留药物及其转化产物，对水生生物产生毒性、激素干扰等风险，甚至与抗生素耐药菌的出现相关联。阿司匹林作为一种全球年产量高达35,000吨的常用药物，具有高水溶性、难生物降解且易在生物体内蓄积的特性，被认定为“新兴关注污染物”。美国环境保护署（USEPA）指出，吸附法是废水净化中最有效的处理方法之一。在各类吸附剂中，活性炭（AC）因其高比表面积、发达的微孔和介孔结构、表面化学特性、低成本及可重复使用性而备受关注。农业废弃物作为低成本吸附剂的前驱体具有巨大潜力，其中玉米芯因其可再生木质纤维素结构、高固定碳含量（约80%）和低灰分（1.5%）而成为制备碳质材料的理想选择。然而，关于玉米芯衍生碳材料去除阿司匹林的研究仍然有限，特别是直接比较热解碳化与H₃PO₄化学活化两种制备路线对吸附性能影响的系统研究尚属空白。

**2. 研究目的与技术创新**

本研究旨在填补上述研究空白，通过系统比较热解玉米芯（Pyr-MC）与H₃PO₄活化玉米芯活性炭（MCAC）对水溶液中阿司匹林的吸附性能，评估化学活化是否必要，并深入分析吸附机理。研究亮点在于直接对比两种源自玉米芯的吸附剂，考察H₃PO₄化学活化对阿司匹林去除效率的影响。值得注意的是，在研究的实验条件下，未经化学活化的热解玉米芯比H₃PO₄改性材料表现出更高的阿司匹林去除能力，表明吸附性能不仅取决于活化处理或比表面积的发展，还受表面化学特性和吸附质-吸附剂相互作用的影响。该研究符合循环经济理念，将农业废弃物转化为功能性材料用于废水处理。

**3. 主要研究方法与技术**

研究所用玉米芯原料购自马来西亚美里当地市场。研究人员采用管式炉在460°C高温下、氩气惰性气氛中热解制备Pyr-MC；将Pyr-MC与0.5 M H₃PO₄混合形成糊状物后在550°C下活化30分钟，经洗涤干燥制备MCAC。对两种吸附剂进行了系统的理化性质表征：（1）利用热重分析（TGA）研究热解过程中的失重行为；（2）采用场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）观察表面形貌和元素组成；（3）通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定表面官能团；（4）使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析测定比表面积和孔结构参数；（5）测定了pH、pH零点电荷（pH_pzc）、水分含量、挥发分、灰分和总固定碳含量。在吸附实验中，研究人员系统考察了初始浓度（10–50 mg/L）、pH、接触时间（1–480 min）和吸附剂投加量（0.02–0.1 g）对去除效率的影响，并利用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Kaganer–Raduskevich（DKR）等温线模型及准一级（PFO）、准二级（PSO）、Elovich动力学模型分析吸附行为，通过平方误差和（SSE）和卡方（χ2）检验评估模型拟合度。

**4. 主要研究结果**

**4.1 吸附剂理化特性表征**

工业分析显示，Pyr-MC和MCAC均具有极低的水分含量（0.012%和0.016%）、挥发分（0.025%和0.037%）及灰分含量（0.050%和0.018%），总固定碳含量分别高达99.91%和99.92%，表明两种材料均具备优良的吸附剂品质。pH测定显示两种吸附剂表面呈碱性（pH 7.33和7.07），高于各自的pH_pzc值（6.39和6.45），说明表面带负电荷。

**4.2 形貌与结构特征**

FESEM观察显示，原始玉米芯呈不规则纤维状粗糙颗粒；热解后的Pyr-MC表面呈现聚集的蜂窝状多孔结构；MCAC经H₃PO₄活化后表现出更优异的孔隙开放形态。EDX分析表明Pyr-MC碳含量为86.83%、氧含量为12.93%，而MCAC碳含量增至90.2%、氧含量降至9.5%，反映了化学活化对材料的进一步结构纯化作用。

**4.3 孔结构性质**

BET分析结果显示，Pyr-MC的比表面积为111.36 m2/g，略高于MCAC的105.08 m2/g；孔容分别为0.11 cm3/g和0.10 cm3/g；而MCAC的平均孔径（4.61 nm）大于Pyr-MC（4.03 nm）。两种吸附剂的孔径均处于介孔范围（2–50 nm），表明材料以介孔为主导。H₃PO₄活化增加了孔径尺寸但未成比例提高比表面积，说明活化处理主要使部分孔隙扩张而不是产生更多微孔或新增可及表面积，这也解释了MCAC吸附性能反而低于Pyr-MC的现象。

**4.4 热稳定性分析**

TGA分析显示所有样品呈现三个明显的失重阶段。Pyr-MC在29–120°C失重6.07%（吸附水蒸发），120–481°C失重10.2%（半纤维素和纤维素分解），之后至900°C木质素缓慢分解。MCAC在28–107°C失重6.72%，120–391°C失重4.91%，表明H₃PO₄活化降低了材料的挥发分含量，增强了热稳定性。

**4.5 表面官能团分析**

FTIR光谱确认了两种吸附剂表面存在羟基（-OH，约3444 cm?1）、C=C（1625 cm?1）、芳香族C-O-C（1080 cm?1）和芳香族C-H（702 cm?1）等官能团。吸附阿司匹林后，Pyr-MC在1132 cm?1、1625 cm?1和3442 cm?1处的峰发生位移，证明阿司匹林分子与吸附剂表面之间存在相互作用。MCAC在1081 cm?1处的峰在吸附前后保持不变，表明该官能团未直接参与吸附过程。

**4.6 吸附性能评价**

吸附实验表明，Pyr-MC在pH 3时达到最高去除率，MCAC在pH 4时达到最高去除率，暗示疏水作用和π–π相互作用而非静电引力在酸性条件下主导吸附过程。两种吸附剂均在0.06 g投加量下获得最佳去除效果。Pyr-MC在初始浓度10 mg/L、接触时间480 min条件下实现82.3%的最大阿司匹林去除率，吸附容量为15.0 mg/g；而MCAC仅达到56%的去除率，吸附容量为4.6 mg/g。吸附速率在初始120 min内较快，低浓度（<30 mg/L）时更快达到吸附平衡。

**4.7 等温线与动力学模型**

等温线拟合结果表明，两种吸附体系的吸附数据均最符合Freundlich等温线模型。Pyr-MC的R2=0.96，1/n_F值为0.3（<1），n_F为3.38（介于1–10之间），表明吸附过程为多层非均相吸附且十分有利；MCAC拟合度较低（R2=0.63），n_F为1.3，1/n_F为0.077。动力学分析显示，Pyr-MC的吸附数据更符合准一级动力学模型，但Elovich模型及颗粒内扩散（IPD）和液膜扩散（LFD）模型揭示吸附涉及多步机制，包括表面异质性、液膜扩散阻力和颗粒内扩散；MCAC则最佳拟合准二级动力学模型（R2=0.99以上），表明化学吸附是速率控制步骤。SSE和χ2误差分析进一步验证了模型选择的可靠性。

**5. 结论与展望**

研究表明，在研究的实验条件下，Pyr-MC表现出比H₃PO₄活化的MCAC更优异的阿司匹林吸附性能，使用仅0.06 g吸附剂在pH 3下即可实现82.3%的去除率。化学活化虽然增大了平均孔径，但未提升比表面积和吸附容量，表明化学活化并不必然增强材料的吸附能力，较简单的热解路线在特定条件下更具竞争力。孔隙特征、表面化学、表面电荷以及阿司匹林在溶液中的形态共同影响吸附行为。该研究证实了农业废弃物制备功能化吸附剂去除药物污染物的实际可行性，符合可持续发展目标（SDG 3、6和11）的要求。未来研究应着重于包括无吸附剂对照实验以区分吸附与水解作用、开发HPLC等特定化合物分析方法、完整非线性等温线分析及残差诊断、再生成本评估，以及在真实废水基质和连续流系统中的验证实验，以全面评估所开发吸附剂的长期技术、环境和经济效益。