基于金属有机框架涂层的改进型反谐振反射光纤波导用于CO?和CH?气体传感

《Optics & Laser Technology》：Modified anti-resonant reflecting fiber waveguide with metal-organic framework coating for CO 2 and CH 4 gas sensing

　　

摘要

在本文中，我们提出了一种基于液体修饰的抗谐振反射光纤波导（ARROW）集成金属-有机框架（MOF）涂层的光纤气体传感器。该ARROW采用单模式光纤-石英毛细管-单模式光纤构型，其中将折射率匹配液体浸入石英毛细管中。在石英毛细管表面沉积了ZIF-8薄膜，与浸入液体一起修饰波导的抗谐振反射机制。当暴露于CO₂和CH₄等气体时，ZIF-8层的折射率发生变化，从而改变波导的抗谐振条件。在此基础上，通过器件相应的光学响应实现气体传感。实验结果表明，所提出的传感器对CO₂的检测灵敏度为?0.154 dB/%，对CH₄的检测灵敏度为?0.11 dB/%。动态测量进一步表明，CO₂的响应和恢复时间分别为85秒和78秒，CH₄的响应和恢复时间分别为165秒和180秒。

引言

二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）排放量的增加加剧了人们对气候变化、工业安全和环境监测的担忧。CO₂是主要的由人类活动产生的温室气体，而CH₄不仅是具有较高温室效应潜力的温室气体，也是天然气的主要成分，以及在煤矿、石化厂、沼气系统和地下能源基础设施中的一项重要安全指标[1], [2]。因此，能够实时、可逆、可靠地检测CO₂/CH₄的紧凑型气体传感器对于温室气体监测、泄漏预警和过程控制而言极具吸引力。

传统的CO₂和CH₄传感器主要包括电化学传感器、金属氧化物半导体传感器、催化燃烧传感器、非色散红外传感器、可调谐二极管激光吸收光谱系统以及石英晶体微天平（QCM）和表面声波（SAW）器件等声学质量传感器。尽管这些技术已被广泛研究，但其中一些需要局部电激励、加热元件或复杂的校准，这可能会限制它们在易燃、易爆、强电磁干扰或空间分布环境中的应用。光纤传感器是令人感兴趣的替代方案，因为传感头可以做得紧凑、实现远程探测、抗电磁干扰且本质安全[3]。这些优势对于煤矿和石化环境中的CH₄监测尤为重要。

光纤CO₂/CH₄传感器通过几条代表性路线得到了发展。一条重要的路线是使用空心或微结构光纤作为紧凑型气室进行吸收光谱检测。例如，一种抗谐振空心光纤已被用于在近红外和中红外光谱区域对CH₄和CO₂进行双气体检测[4]。Quintero等人展示了一种基于74厘米长空心光子晶体光纤的全光纤CO₂传感器，实现了2–100% CO₂的工作范围，但由于需要通过长空心光纤进行气体扩散，响应时间约为10分钟[5]。这些吸收型传感器具有优异的分子选择性和低检测限，但它们通常需要向空心光纤中填充气体、使用激光或光谱探测以及波长特异性吸收线分析。

另一条路线是通过气体敏感涂层对光纤进行功能化修饰。基于染料或溶胶-凝胶的光纤已被提出用于快速响应的CO₂传感[6]。然而，这种化学活性指示涂层可能会受到湿度、温度和老化效应的影响。金属-有机框架（MOFs）由于具有高孔隙率、大表面积、可调孔结构和可逆吸附行为，是有前景的气体敏感材料。沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）作为一种代表性的MOF，尤其适合CO₂和CH₄传感，因为其窄孔径与小型气体分子的动能直径相当[7]。此外，ZIF-8薄膜已被证明在客体分子负载后可表现出可逆的折射率变化，这使其与光学转导机制兼容[8]。MOF孔中的客体吸附可以通过折射率变化转化为光学响应[9]。ZIF-8已被用于构建光纤法布里-珀罗纳米腔或端面法布里-珀罗光纤传感器，用于CO₂[10]和乙醇蒸气[11]的传感。对于CH₄检测，MOF/聚合物涂层光纤传感器也得到了积极研究。据报道，基于ZIF-8/PDMS复合薄膜的多模干涉CH₄传感器获得了0.231 nm/%的最大波长灵敏度，响应时间仅为40秒，恢复时间为3–5分钟[12]。将ZIF-8/PDMS涂覆在马赫-曾德尔干涉仪上，在0–4% CH₄范围内实现了2.364 nm/%的灵敏度[13]。这些结果表明，ZIF-8或MOF-聚合物涂层对CO₂和CH₄传感是有效的。然而，许多此类高灵敏度光纤传感器依赖于波长解调，通常需要光谱分析仪或高分辨率波长跟踪模块，这增加了现场部署的系统复杂性。

在光纤传感平台中，基于空心或毛细管的抗谐振反射光纤波导（ARROWs）引起了越来越多的关注。在ARROW结构中，石英壁表现为法布里-珀罗干涉仪，透射光谱受毛细管壁的折射率和厚度以及内外边界的折射率强烈影响[14]。通过外部折射率或涂层性质的变化可以调制抗谐振光谱，这为紧凑型气体传感提供了一条途径。最近对液体或聚合物修饰的抗谐振毛细管结构的研究进一步表明，通过在石英毛细管内部或外部引入具有选定折射率的材料，可以调节谐振波长和条纹可见度[15], [16]，同时可以实现基于强度解调的传感。这种强度解调特性对于紧凑、低成本和便携的气体监测系统特别有意义。

在本文中，我们提出了一种涂覆ZIF-8的液体修饰抗谐振反射光纤波导，用于CO₂和CH₄检测。该传感器采用单模光纤-石英毛细管-单模光纤构型，其中折射率为1.35的折射率匹配液体被浸入毛细管中以修饰抗谐振反射条件，同时在毛细管外表面生长ZIF-8薄膜以提供气体吸附和折射率调制。实验上，所提出的器件对CO₂实现了?0.154 dB/%的强度灵敏度，对CH₄实现了?0.11 dB/%的强度灵敏度，CO₂的响应/恢复时间为85/78秒，CH₄的响应/恢复时间为165/180秒。与传统的ZIF-8涂覆QCM/SAW传感器相比，所提出的结构提供了一种紧凑、全光纤且本质安全的传感途径，对CO₂和CH₄具有独立响应，并具有简单的基于强度的解调方式，可能在实际应用中应用于煤矿、石化厂、天然气管道以及其他恶劣环境。

各章节摘要

传感器的制备与原理

本研究所开发的光纤传感器采用级联单模光纤（SMF）-石英毛细管（SC）-单模光纤构型，其中石英毛细管的内径为40 μm，外径为125 μm。该结构中的光导通过抗谐振反射光纤波导（ARROW）机制实现。具体来说，当来自输入单模光纤的光耦合进入石英毛细管段时，光场经历多次

传感器的气体传感性能

为了评估所提出光纤传感器对不同浓度CO₂和CH₄的响应特性，建立了一个气体传感测量平台，如图4所示。实验装置由三个主要模块组成：光源模块、气体控制模块和光谱检测模块。具体而言，系统包括宽带光源（BBS，YSL SC-46）、光谱分析仪（OSA，Yokagawa 6370C）、精密气体混合器、气体

结论

在本文中，提出了一种ZIF-8增强的空心光纤气体传感器，并系统研究了其对CO₂和CH₄的传感性能。该传感器基于填充折射率匹配液体的空心石英毛细管，并在外表面沉积了ZIF-8功能涂层。气体浓度通过调制抗谐振反射导光机制来检测。对于CO₂传感，该器件表现出?0.154 dB/%的强度灵敏度。A

CRediT作者贡献声明

Shuhui Liu：初稿撰写、调查研究、概念设计。Lin Mao：初稿撰写、数据整理。Xin Shu：形式化分析。Xixi Hong：方法论。Ruiying Cao：软件。Xiaobo Han：审阅与编辑、方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金的资助（批准号 12004290 和 51909195），部分得到了湖北省自然科学基金的资助（批准号 2020CFB251），部分得到了2025年湖北省重点实验室定向委托项目（基础研究平台计划，批准号 2025CSA090）的资助。

Shuhui Liu|Lin Mao|Xin Shu|Xixi Hong|Ruiying Cao|Xiaobo Han