具有类液表面的水性聚氨酯：支化PDMS的锚定与表面分相助力多功能涂层

《Progress in Organic Coatings》：Waterborne polyurethane with liquid-like surfaces: Anchoring and surface segregation of branched PDMS toward multifunctional coatings

　　在实现液体状表面（LLS）涂层领域的高透明度、抗污和耐腐蚀功能兼容性方面，是一项关键挑战。本文提出了一种逐步递进的"分子锚定—偏析驱动—双交联锁定"策略。通过将支化聚二甲基硅氧烷（PDMS）共价锚定到水性聚氨酯（WPU）上，并以三羟甲基丙烷（TMP）和三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]（TTMAP）协同构建双交联网络，在温和条件下制备了一系列兼具LLS特性和高透明度的水性有机硅改性聚氨酯（WSi_XPU）涂层。研究发现，成膜过程中PDMS链段的热力学驱动表面偏析，形成了富含低表面能基团的液体状润滑层，赋予涂层优异的液体排斥性能。同时，TMP/TTMAP双交联网络通过消耗极性基团并构建致密的拓扑屏障，将低表面能状态从动态可逆转变为静态永久状态。该涂层既无需高温固化，也无需复杂的后处理。表面偏析和交联锁定仅需在60°C温和固化条件下即可同时完成。所得T₆-WSi₃₀PU涂层表面物理光滑、化学均质，水和二碘甲烷的滑动角分别低至13.2°和3.9°，表面能降至25.03 mJ/m²，且在可见光区域保持高光学透明度。该涂层兼具优异的防涂鸦、自清洁、耐腐蚀和环境耐久性，腐蚀电流密度比裸铜低五个数量级，并通过偏析补充机制实现长期耐磨性。本工作在分子尺度上实现了"高透明度—抗污—耐腐蚀"多功能的协同，为在温和条件下构建高性能LLS涂层提供了新的设计范式。在许多领域，如建筑玻璃幕墙、太阳能电池板、光学透镜和金属结构保护中，材料表面在服役过程中持续面临污染、腐蚀和机械磨损等多种挑战。理想的保护涂层不仅应有效排斥水、油及复杂液体污染物，还应兼具高光学透明度、优异的耐腐蚀性和长期环境耐久性。然而，实现这些功能的协同集成一直是表面工程领域的核心挑战[1], [2], [3]。传统策略通常依赖于在材料表面构建微/纳粗糙结构以捕获空气垫，从而实现超疏水或超疏油性能。然而，此类粗糙结构不可避免地导致严重的光散射，牺牲了涂层的光学透明度。此外，脆弱的微/纳结构在机械磨损下极易失效[4], [5], [6], [7]。因此，开发一种基于光滑致密表面，能够实现高透明度、抗污和耐腐蚀多功能集成的涂层，具有重要的科学意义并满足迫切的应用需求。近年来，液体状表面（LLS）作为一种新兴的抗污涂层设计概念，受到了广泛关注。与依赖空气介导的超疏水表面不同，LLS通过在光滑基底上接枝或富集一层高度移动的柔性链段来实现其功能，形成纳米尺度的动态润滑层，使液滴以极低滑动角滑落[8], [9]。聚二甲基硅氧烷（PDMS）因其低玻璃化转变温度、极低表面能和优异的化学惰性，成为构建LLS的理想候选材料。然而，将PDMS引入水性聚氨酯（WPU）涂层体系并实现LLS功能的稳定化和长期耐久性，仍面临三个关键科学挑战。首先，PDMS与WPU基质之间显著的热力学不相容性往往导致宏观相分离，严重损害涂层的透明度和机械完整性[10], [11]。其次，仅由PDMS链段物理富集形成的低表面能界面，在接触水或溶剂时容易引发极性基团的表面重构，导致抗污性能退化[12]。第三，赋予持久液体排斥性所需的低交联密度与实现优异机械强度和耐溶剂性所需的高交联密度之间，存在固有的、不可调和的矛盾。值得注意的是，即使在分子设计层面解决了上述科学挑战，涂层的实际应用潜力仍然受到其制备工艺可行性的极大制约。目前，尽管许多报道的高性能抗污涂层表现出优异的液体排斥性能，但其成膜过程往往依赖于高温、紫外固化或复杂的层层组装等苛刻条件[13], [14], [15]。这些条件不仅显著增加了生产的能耗和设备成本，还严重限制了此类涂层在热敏基材及大面积或不规则形状部件表面上的应用和推广。因此，开发一种能够在温和条件下固化成膜，同时完成表面偏析和交联锁定的涂层体系，是该领域向大规模应用推进时必须克服的核心瓶颈。为了协同解决上述挑战，本研究提出了一种逐步递进的"分子锚定—偏析驱动—双交联锁定"设计策略。首先，将支化PDMS和三官能度单体三羟甲基丙烷（TMP）共同引入聚合体系，将PDMS共价锚定到WPU分子骨架上。这在分子尺度上抑制了宏观相分离，并奠定了低表面能材料的化学基础。其次，在成膜过程中，利用热力学驱动力诱导锚定的PDMS链段自发偏析并富集到空气-涂层界面，形成LLS。最后，引入三羟甲基丙烷三[3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯]（TTMAP）交联剂，与TMP共同构建双交联拓扑网络。通过消耗极性基团并构建致密的物理屏障，将低表面能状态从动态可逆结构锁定为静态永久状态，从而实现低表面能、高交联密度和高光学透明度的协同兼容。值得注意的是，得益于PDMS链段的高迁移性和氮丙啶交联反应的高效率，该策略设计为在温和条件下完成：仅需适度热驱动（60°C），即可同时实现PDMS的界面偏析以及羧基与氮丙啶基之间的开环交联锁定，从而避免了苛刻的高温处理。聚四亚甲基醚二醇（PTMG，M_n = 2000 g/mol）购自济宁力多化工有限公司。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2-双(羟甲基)丁酸（DMBA）、三羟甲基丙烷（TMP）、三乙胺（TEA）、1,4-丁二醇（BDO）、二碘甲烷和十六烷由上海麦克林生化科技有限公司提供。单羟基封端聚二甲基硅氧烷（PDMS，M_n = 1500）由广州思洛可聚合物有限公司提供。三羟甲基丙烷实现兼具高透明度、抗污和耐腐蚀性能的LLS涂层，需要在分子尺度上调和多种相互冲突的需求：低表面能与高交联密度、链段迁移性与结构稳定性、疏水性与透明度。为此，本研究提出了一种逐步递进的"分子锚定—偏析驱动—双交联锁定"设计策略。首先，将支化PDMS和在本研究中，将支化PDMS共价锚定到WPU的分子骨架中，在分子尺度上抑制了宏观相分离，实现了低表面能与高光学透明度的平衡。在热力学驱动下，锚定的PDMS链段自发偏析并富集于表面，形成液体状表面润滑层。同时，TMP/TTMAP双交联网络将该低表面能状态从**严宝：** 写作——审阅与编辑，方法论，资金获取，形式分析，概念构思。**付闯：** 写作——初稿撰写，方法论，形式分析，概念构思。**赵琦琦：** 方法论，数据整理。**张文博：** 方法论，概念构思。**杨成宇：** 方法论。**魏鹏博：** 概念构思。**陈丽华：** 方法论。作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。本研究得到了国家自然科学基金（编号：22378253）和深圳市科技研究计划（编号：CJGJZD20230724092159002）的资助。严宝|付闯|赵琦琦|张文博|杨成宇|魏鹏博|陈丽华