含磷和磺酸盐的聚氨酯硬泡高效抑烟阻燃涂层

《Progress in Organic Coatings》：High-efficiency smoke suppression and flame-retardant coating for polyurethane rigid foam containing phosphorus and sulfonates

　　

# 摘要

刚性聚氨酯泡沫（RPUF）因其卓越的隔热性能和轻质特性，在建筑等领域得到广泛应用。然而，其固有的高可燃性以及燃烧过程中产生大量有毒烟雾，严重限制了其在更高消防安全等级场景中的应用。为解决这一问题，本研究设计并制备了一种新型磷-磺酸盐协同阻燃抑烟涂层HDP@Na。与主要侧重于阻燃的传统阻燃涂层不同，本研究通过整合磷诱导的凝聚相炭化和磺酸盐介导的气相抑烟机制，开发了一种多功能保护策略。利用紫外光固化技术，在RPUF表面构建了一层高效多功能保护层。合成含磷光聚合单体HDP，并与对苯乙烯磺酸钠（SSNa）及羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）按不同比例混合，通过紫外光固化制备了一系列HDP@Na复合涂层。热重分析结果表明，SSNa的引入显著增强了涂层的热稳定性和炭化能力。当涂覆于RPUF表面时，极限氧指数（LOI）测试显示，RPUF/HDP@Na25%的LOI值达到28.5%，较纯RPUF（18.7%）提高了52.4%。在垂直燃烧测试中，SSNa含量不低于15%的样品均达到UL-94 V-0级。锥形量热测试结果表明，与纯RPUF相比，RPUF/HDP@Na25%的峰值热释放速率（pHRR）、总热释放（THR）、峰值烟释放速率（PSRR）和总烟释放（TSR）分别降低了28.7%、28.4%、36.0%和28.6%。烟密度测试进一步证实，最大烟密度从379.82降至159.01，降幅达58.1%。综合结果表明，HDP@Na涂层通过磷-磺酸盐协同作用实现了阻燃、抑烟和热稳定性的协同增强，为设计RPUF多功能防火涂层提供了新策略。

# 引言

随着建筑节能技术的快速升级和全球环保战略的深入推进，高性能隔热材料已成为降低建筑能耗、推动绿色低碳发展的核心基础。刚性聚氨酯泡沫（RPUF）因其超低导热系数、轻质和优异的比强度，广泛应用于建筑外墙保温、冷链储运和工业管道保温等关键领域[1]、[2]、[3]。然而，RPUF的极限氧指数（LOI）仅为18.7%，属于典型的可燃高分子材料[4]。在加热和燃烧过程中，RPUF不仅燃烧速率快、火焰蔓延强烈，还会释放大量一氧化碳、氰化氢等剧毒气体以及浓密烟雾颗粒[5]。相关统计数据显示，火灾现场超过80%的伤亡是由烟气窒息和有毒成分侵袭所致。同时，浓烟显著降低了火灾现场的能见度，阻碍人员紧急疏散和专业消防响应，进一步增加了火灾风险[6]、[7]、[8]。因此，开发兼具阻燃和抑烟功能的涂层体系已成为当前阻燃材料研究的前沿方向[9]。

目前，增强RPUF阻燃性的方法主要分为三类：添加型阻燃剂、反应型阻燃剂和表面涂覆处理技术[10]、[11]。其中，添加型阻燃剂因其操作简单、成本相对较低而被广泛应用。然而，它们往往与聚合物基体相容性差，易发生迁移和析出，且高添加量通常会显著降低RPUF的力学性能[12]、[13]、[14]。相比之下，反应型阻燃剂通过共价键嵌入聚合物主链，可赋予材料持久的阻燃性能。然而，其合成路线通常更为复杂，生产成本相对较高，限制了其大规模工业化应用。表面涂覆处理技术可高效地在材料表面富集阻燃组分，同时不破坏RPUF原有的泡孔结构和固有性能，从而以极低添加量实现最大阻燃效率，并保持基材良好的力学和隔热性能[15]。例如，Tian等[16]以有机亚磷酸酯为反应性原料，通过共价键合对RPUF进行本体阻燃改性，所得材料的极限氧指数和垂直燃烧等级显著提升，实现了持久稳定的阻燃效果。Jiang等[17]以水性聚多巴胺和聚磷酸铵为复合涂层原料，通过表面涂覆对RPUF进行阻燃改性，有效降低了材料的热释放速率和总热释放（THR）。Fang等[18]使用生物基原料制备阻燃涂层并改性RPUF表面，在保持良好隔热性能的同时，赋予材料低热危害和优异的抑烟性能。Guliyev等[19]以纤维素为基材，通过层层自组装技术在RPUF表面构建复合涂层，显著提高了半硬质RPUF的耐火性能并延缓了火焰蔓延。Choi等[20]通过Kabachnik-Fields反应，以疏水性二氧化硅气凝胶和有机磷阻燃剂为原料构建了协同阻燃体系，并对回收软质聚氨酯泡沫进行改性，显著增强了材料的阻燃性能和抑烟性能。然而，上述传统阻燃涂层的功能仍相对单一，难以兼顾阻燃性、抑烟性和长期服役稳定性，尤其是燃烧过程中烟气释放的问题尚未得到有效解决[21]、[22]。因此，开发集阻燃和抑烟等功能于一体的多功能涂层体系已成为提升RPUF消防安全的重要研究方向[23]、[24]、[25]。

从阻燃机制角度看，含磷阻燃剂在凝聚相表现出显著的催化炭化能力。在高温下，含磷阻燃剂可分解为磷酸、多聚磷酸等酸性物质，催化聚合物基体的脱水和炭化，形成致密连续的炭层结构。该炭层作为物理屏障，可有效阻止燃烧区与基材之间的热传递、氧气扩散和可燃挥发性物质的逸出，从而抑制火焰的持续蔓延[26]、[27]。相比之下，磺酸盐类化合物主要在气相中发挥阻燃作用。该类化合物在热解过程中释放活性自由基，可淬灭燃烧链式反应，从而中断燃烧反应的链传递过程，有效抑制烟前体的生成和凝聚，减少烟雾颗粒的释放[28]、[29]、[30]。Yang等[31]通过自由基聚合等方法合成了多种含磺酸盐的阻燃涂层，涂层改性后，RPUF的峰值热释放速率（pHRR）和阻燃性能显著提升。Lan等[32]基于DOPO衍生物和钠磺酸盐基团设计合成了一种新型P/N协同阻燃剂SP，将其引入水性丙烯酸涂层后，阻燃性能显著提升，同时烟量有所减少，成功制备了兼具优异阻燃和抑烟性能的水性阻燃涂层。基于上述机制分析和深入的文献研究，将磷元素和磺酸盐结构单元引入同一聚合物网络体系中，有望通过气相和凝聚相的协同机制实现阻燃与抑烟功能的统一。具体而言，含磷组分促进基体在高温下形成致密且热稳定的炭层，为材料表面构建坚固的物理防护屏障。该屏障不仅隔绝热量和氧气，还延长了磺酸盐衍生活性自由基在气相中的停留时间，从而增强其淬灭效率。含磺酸盐组分在气相中被认为能够捕获和淬灭燃烧链式反应中的活性自由基，抑制可燃挥发物的进一步氧化放热，同时阻断烟雾颗粒的成核和生长过程[33]、[34]、[35]。反之，气相热释放的降低减小了炭层的温度梯度，使其结构完整性保持更长时间。这种协同阻燃机制为设计集高效阻燃和优异抑烟性能于一体的多功能材料体系提供了明确的理论基础和技术路径。

基于上述考虑，本研究提出将磷系阻燃单元和磺酸盐抑烟单元共同引入紫外光固化涂层体系的设计概念。具体而言，首先以羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）和二苯基氯磷酸酯（DCP）为原料，通过羟基取代反应合成含磷光聚合单体（HDP）。该单体结构既含有可参与紫外光固化的碳碳双键，又含有具有炭化催化功能的磷酰基。随后，将HDP与不同比例的对苯乙烯磺酸钠（SSNa）和HEMA混合，通过紫外光固化技术制备了一系列HDP@Na复合涂层。本研究将系统考察HDP@Na系列涂层对RPUF的阻燃和抑烟改性效果。通过极限氧指数、垂直燃烧测试和锥形量热分析评估涂层的阻燃效率和抑烟性能。同时，结合热重-红外光谱（TG-IR）联用技术和烟密度测试，深入探讨多种阻燃组分在气相和凝聚相中的协同阻燃机制。本研究旨在突破传统涂层在抑烟性能方面的局限，开发兼具高效阻燃和优异抑烟的新型涂层体系，推动RPUF在更高消防安全要求领域的广泛应用。

# 小节片段

## HDP阻燃单体的合成

HDP前体单体的合成在严格控制的温度和惰性气氛下进行。将0.3 mol HEMA和0.3 mol三乙胺溶于200 mL无水二氯甲烷中，转移至配有恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，在氮气氛围下于冰浴0°C连续搅拌。将0.3 mol DCP溶于100 mL无水二氯甲烷中，通过恒压滴液漏斗缓慢加入反应体系中。

## HDP和聚合物的表征

对目标单体HDP的1H NMR谱进行了详细分析，其特征氢信号的归属与预期分子结构高度吻合，证实了含磷光聚合单体的成功合成。Pre-HDP的1H NMR谱（图2a）显示，δ = 1.90 ppm处的单峰归属于甲基丙烯酸酯单元末端的α-甲基质子（-C(CH?)），表明……

# 结论

本研究成功设计并制备了一种磷-磺酸盐协同阻燃抑烟涂层HDP@Na，系统考察了该涂层对刚性聚氨酯泡沫阻燃性能、热稳定性和烟气释放行为的影响。通过紫外光固化构建了由含磷光聚合单体HDP和不同比例的对苯乙烯磺酸钠组成的三元共聚物体系。核磁共振……

# CRediT作者贡献声明

韩乾雯：撰写——初稿，方法论，形式分析。杨家骏：撰写——初稿，调查研究。刘文雯：撰写——审稿与编辑。王乃：撰写——审稿与编辑。黄浩：撰写——审稿与编辑，资源，概念化。朱红：撰写——审稿与编辑。丁超：撰写——审稿与编辑，监督，经费获取。

# 利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

# 致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：52476097）、安徽省教育厅自然科学基金研究项目（编号：2025AHGXZK40164）、国家重点研发计划（编号：2025YFC3811300）、安徽省高校自然科学基金重点项目-杰出青年（编号：2022AH030037）以及安徽省高校优秀青年人才支持计划重点项目（编号：gxyqZD2022058）的资助。

韩乾雯|杨家骏|刘文雯|王乃|黄浩|朱红|丁超